一种酚醛树脂组合物及其制备的发泡材料和成型材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，进一步讲，涉及一种酚醛树脂组合物及其制备的发 泡材料和成型材料。
【背景技术】
[0002] 因为建筑物能耗较高，在现在能源日趋紧张的情况下，对建筑物进行节能保温是 一项必要的措施。
[0003] 酚醛泡沫保温材料阻燃效果好，在明火条件下不滴落、不燃烧、没有有毒有害气体 放出，即具有遇明火不燃烧、无烟、无毒的性能，但是其脆性大、易粉化，使得运输和施工都 有一定的难度，限制其应用。
[0004] 目前使用的方法是将酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成复合泡沫材料，制备出同时具 有酚醛的阻燃性和发泡聚苯乙烯的保温性能的保温材料。目前在制备过程中，采用的方法 是将发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂混合制备酚醛泡沫和聚苯乙烯泡沫组成的复合泡 沫材料以及相应的板材。但是由于所得到的最终板材的结构以及制备过程的不易控制，使 这一方法的应用受到限制，例如，这一方法得到的树脂板材结构不均匀。同时由于发泡聚苯 乙烯珠粒和液态酚醛树脂组合物的保存期短，限制了发泡聚苯乙烯珠粒和液态酚醛树脂组 合物的产量，无法大批量的生产相应的树脂板材，造成树脂板材难以工业化生产。
[0005][0006] 本发明人为了全面的解决现有技术中存在的上述问题，在中国专利申请 CN102690494A中采用固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒制备了酚醛树脂/发泡树脂珠粒复合 材料制备出结构均匀、阻燃性能和保温性能优异的发泡材料。由于酚醛树脂采用固态酚醛 树脂，而且所用的发泡树脂珠粒的热变形温度较高，所以所制备的酚醛树脂/发泡树脂珠 粒组合物没有保存期短的问题，也不受固化条件的影响。可以作为遇明火不燃烧的隔音材 料、减震材料、仿木材料等，尤其是可以作为各种高效安全的遇明火不燃烧的保温材料使 用，例如可以作为建筑行业的遇明火不燃烧的、安全的保温板材使用。但是所制备的发泡材 料还是存在一定的比重较大的问题。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明人在制备酚醛树脂/发泡树脂珠粒复合材料的过 程中同时加入了酚醛树脂发泡剂和具有交联结构的橡胶粒子，使所得的发泡材料中的酚醛 树脂以一定倍率发泡，减小了发泡材料的比重；同时由于在酚醛树脂中加入了具有交联结 构的橡胶粒子，可以使发泡酚醛树脂的泡孔更加均匀并且使得闭孔率提高，最终进一步降 低所制备的发泡材料的导热系数。所以上述方法所得到的发泡材料不仅具有更加优异的保 温性能和出色的阻燃性能，而且很好地解决了现有技术中普通发泡酚醛树脂闭孔率小的问 题。该种发泡材料可以制备遇明火不燃烧的隔音材料、减震材料、仿木材料等成型材料，尤 其是可以作为各种高效安全的遇明火不燃烧的保温材料使用，例如可以作为建筑行业的遇 明火不燃烧的、安全的保温板材使用。
[0008] 本发明的第一个目的是提供一种酚醛树脂组合物。
[0009] 本发明的第二个目的是提供一种发泡材料及其制备方法，该发泡材料由所述酚醛 树脂组合物制备而得，具有更低的导热系数，优异的阻燃性能。
[0010] 本发明的第三个目的是提供一种成型材料，由以上所述发泡材料制得。该成型材 料可以作为遇明火不燃烧的保温材料、隔音材料、减震材料、仿木材料等使用。
[0011] 本发明的酚醛树脂组合物，包含有共混的以下组分：固态酚醛树脂、酚醛树脂发泡 剂、发泡树脂珠粒和橡胶粒子。
[0012] 所述固态酚醛树脂和发泡树脂珠粒的体积比为5 : 95~95 : 5,优选5 : 95~ 80 : 20,更优选5 : 95~40 : 60。其中，在具体实践时，所述体积比的实施是根据需要的 体积比，在将上述组分共混之前按照这两种组分的密度计算出这两种组分各自所需要的重 量，取重而得。
[0013] 所述橡胶粒子以固态酚醛树脂为100重量份数计，其含量为0. 5~95份，优选1~ 45份，更优选1~30份，进一步优选1~25份。
[0014] 所述酚醛树脂发泡剂用量可根据所需要的固态酚醛树脂的发泡倍率进行调节。 (所述酚醛树脂的发泡倍率通常控制在0. 5~100倍，优选0. 5~50倍，更优选0. 5~20 倍。）一般以固态酚醛树脂为100重量份数计，其含量为〇. 5~50份，优选1~30份，更优 选1~20份，进一步优选2~12份。
[0015] 本发明酚醛树脂组合物中的所述固态酚醛树脂为现有技术已有的各种固态酚醛 树脂，可以通过缩聚酚和醛来制备。本发明对固态酚醛树脂的种类没有限制，可以为热固性 酚醛树脂，也可以为热塑性酚醛树脂。
[0016] 用于制备所述固态酚醛树脂的酚类没有特别的限定，例如可以包括下列中的任何 一种：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间 丙基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、 间溴苯酚、对溴苯酚、Ct -萘酚、β -萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2, 2-双（4'_羟基 苯基）丙烷、双（羟基苯基）甲烷、双（羟基萘基）甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚、三（羟基 苯基）甲烷等。其中，优选苯酚。这些酚可以单独使用或者以其两种或更多种的任意组合 形式使用。
[0017] 用于制备所述固态酚醛树脂的醛的种类也没有任何的限制，例如可以包括下列中 的任何一种：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛、苯甲醛等。这些醛可以单独 使用或者以其两种或更多种的任意组合形式使用。
[0018] 本发明使用的固态酚醛树脂可以为粉状或颗粒状，可以为市售的粉状酚醛树脂， 也可以将市售的固态酚醛树脂用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后使用。
[0019] 本发明酚醛树脂组合物中的酚醛树脂发泡剂为现有技术中已有的各种可用于酚 醛树脂发泡的发泡剂，其为发泡温度低于本发明所述的发泡树脂珠粒的耐热温度的发泡 剂。可以为化学发泡剂、物理发泡剂或者是可以使酚醛树脂发泡的酚醛树脂的固化剂（如 六亚甲基四胺）中的至少一种。
[0020] 其中化学发泡剂可以为以下物质或以下物质的混合物，但不仅限于以下物质：偶 氮化合物、碳酸脂化合物和酰肼基化合物，其中具体可包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、 苯磺酰肼、4, 4-羟苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二甲酸钡、Ν，Ν' -二 甲基-Ν，Ν' -二亚硝基对苯二酰胺和三肼基三嗪等。其中物理发泡剂可以为以下物质中 的至少一种，但不仅限于以下物质：戊烧、氟代经（hydrofluorocarbons，HFC)、氯氟代经 (hydrochlorofluorocarbons, HCFC)以及全氟化或部分氟化的醚。其中可以使酸酸树脂发 泡的酚醛树脂的固化剂可以为以下物质或以下物质的混合物，但不仅限于以下物质：六次 甲基四胺，苯胺，三聚氰胺等。
[0021] 此外，还可以根据需要在所述固态酚醛树脂中加入现有技术中酚醛树脂泡孔成核 剂，酚醛树脂泡孔成核剂可以为以下物质中的至少一种，但不仅仅限于以下物质：二氧化 硅、碳酸钙、滑石粉、氧化锌、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、氧化镁、碳黑、苯甲酸、邻苯二钾酸、 对苯二甲酸、苯磺酸钠、苯甲酸钠、二叉苄基山梨醇等，其用量通常为固态酚醛树脂重量的 0· 01%~5%〇
[0022] 酚醛树脂的固化过程中可以使用或不使用固化剂（有些酚醛树脂如热固性酚醛 树脂可以直接加热固化，可以不使用固化剂），固化剂可以为现有技术中可用于酚醛树脂固 化用的各种固化剂，如各种甲醛衍生物、六次甲基四胺、低聚甲醛、六甲氧基三聚氰胺、偏苯 三酸酐、环氧树脂、甲阶酚醛树脂、三聚氰胺树脂、预反应的环氧-聚酯树脂和/或其他已知 固化剂等。固化剂的用量为常规用量。
[0023] 上述组合物中还可加入酚醛树脂加工领域中常用的填充剂，例如填料、固化促进 剂、匀泡剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、加工助剂等。所述填充剂用量均为常规用量，或根据实 际情况的要求进行调整。
[0024] 所述发泡树脂珠粒所采用的发泡基础树脂为在0. 45MPa负荷下热变形温度高于 90°C、优选高于KKTC、更优选高于110°C的树脂。
[0025] 用作发泡基础树脂的高分子材料的热变形温度按照GB/T 1634-2004进行测试， 测试所用负荷为〇. 45MPa，升温速率（120±10) °C /h。
[0026] 上述发泡树脂珠粒的基础树脂具体包括下列各种树脂中的至少一种：（1)烯烃均 聚物和/或烯烃共聚物；（2)聚4-甲基-1-戊烯；（3)聚酰胺树脂和/或其改性产物；(4) 聚碳酸酯树脂和/或其改性产物；（5)均聚和/或共聚甲醛；（6)不同饱和二元酸和二元醇 通过缩聚反应制得的线性聚酯；（7)芳环高分子，即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合 物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺；(8)杂环高分子，即 分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑；(9)含氟聚合物等。
[0027] 发泡基础树脂优选包括烯烃均聚物和/或烯烃共聚物中的至少一种，如：（1)丙烯 均聚物和/或丙烯共聚物；（2)乙烯均聚物和/或乙烯共聚物。
[0028] 发泡基础树脂更优选包括丙烯均聚物和/或丙烯共聚物中的至少一种。
[0029] 上述发泡树脂珠粒的发泡倍率为0. 5~100倍，优选1~70倍，更优选为1~50 倍，进一步优选40~50倍。
[0030] 发泡树脂珠粒的发泡倍率b是通过将基础树脂的密度p i除以发泡树脂珠粒的表 观密度p2(b= Pi/P2)得到的。发泡树脂珠粒的表观密度pjij定如下：将大约5g发泡 树脂珠粒在大气中在23°C静置48小时，取一个量筒，将发泡树脂珠粒在23°C浸没于该量筒 中的水中。从该体积的增量确定发泡树脂珠粒的表观体积（v)。将发泡树脂珠粒的质量（m) 除以其表观体积就可以得到表观密度（P 2 = m/v)。
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