(1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐)聚离子液体/聚乙烯醇聚合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，特别涉及一种微波驱动型形状记忆聚合物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆材料是20世纪80年代以来不断发展起来的一类可对外界环境刺激做出 响应的智能高分子材料。它以质轻、易加工、形变量大、记忆效应显著等优点被广泛应用于 机械系统和医疗器械等领域。近年来，研究者不断在探索可使形状记忆材料发生形变回复 的多种驱动方式（参见：Shape memory polymers :Past ,present and future developments，Martin D·Hager，Stefan Bode，Christine Weber,Ulrich S.Schubert, Progress in Polymer Science 49(2015)3-33；New directions in the chemistry of shape memory polymers,Gayla J.Berg,Matthew K.McBride ,Chen Wang,Christopher N. Bowman，Polymer 55(2014)5849-5872;以及，A review of stimuli-responsive shape memory polymer composites，Harper Meng，Guoqiang Li，Polymer 54(2013)2199-2221)， 并取得了很好的研究成果。如冷劲松和Koeraer等人分别将碳纳米颗粒和碳纳米管引入到 聚合物基体中（参见：J.Leng，X.Wu，Y.Liu，Inf rared light-active shape memory polymer filled with nanocarbon particles,Journal of Applied Polymer Science, 2009，114: 2455-2460 ·;以及，H.Koerner，G.Price，N. A.Pearce，M. Alexander，R. A. Vaia， Remotely actuated polymer nanocomposites-stress-recovery of carbon-nanotube-filled thermoplastic elastomers，Nature Materials，2004，3:115-120)，利用碳填料 对红外光的吸收起间接加热的作用从而得到能对红外光响应的形状记忆聚合物(SMPs)，前 者在红外辐照下经过约200s后可完全回复;朱光明等人以短切碳纤为导电填料引入到聚合 物基体中，靠无机填料形成导电网络，通过电流生热使体系温度升高实现材料的形变回复， 得到电响应型SMPs复合材料(魏堃，朱光明，唐玉生，电致型形状记忆聚合物复合材料的研 究进展，材料导报，2011，25:9-12) ;Lendlein等人将3102改性磁性纳米粒子与聚醚型聚氨 酯复合，得到通过磁场远程诱导磁性粒子生热驱动材料形状的回复（参见：R. Mohr， K.Kratz,T.Weigel,M.L.Gabor,M.Moneke,A.Lendlein, Initiation of shape-memory effect by inductive heating of magnetic nanoparticles in thermoplastic polymers,Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America.2006,103,3540-3545)〇
[0003] 从已有的报道来看，多数是通过在高分子基体中添加无机功能填料使复合材料在 相应的刺激下实现导电、导热等功能。但这类复合材料在一定程度上存在无机填料与聚合 物相容性差、受热不均、升温速率慢、形状记忆性能不理想等问题。然而，尽管目前形状记忆 聚合物材料(SMPs)的驱动方式已实现多样化，但将微波这种高效、快速、具有潜力的刺激源 作为形状记忆聚合物的驱动力的研究鲜有报道。因此，为了提高形状记忆材料的稳定性，本 论文结合了微波热效应的特点和聚合物的结构特性，对微波具有强吸收能力的聚离子液体 (PIL)引入到聚乙烯醇(PVA)基体中，构筑PIL/PVA聚合物网络，制备完全基于聚合物体系且 性能稳定的微波响应型形状记忆聚合物复合材料(SMPC)。而将PIL引入到本研究的一个重 要依据是离子液体（IL)具有较好的介电性能、较低的挥发性、高热化学稳定性等特点，近 年来被用作微波福射有机化学合成中的反应介质（参见：S.Mallakpour，Z.Rafiee，New developments in polymer science and technology using combination of ionic liquids and microwave irradiation,Progress in Polymer Science,2011,36:1754-1765 ·;以及，K.Kempe，C.R.Becer，U. S. Schubert，Microwave-assisted polymerizations: recent status and future perspectives,Macromolecules,2011,44:5825-5842),?一 方法不仅缩短了反应时间同时也提高了反应物的产率。而聚离子液体(PIL)是由含离子液 体的单体聚合而成的，一个很大的优势在于分子结构中存在体积较大且极化率较高的有机 阳离子和阴离子基团，因此有较高的离子密度，这使得PIL成为微波吸收材料的最佳选择。 我们在预研中初步探索发现微波可驱动含有少量水分子的PVA发生形变回复，是因为极性 分子水的介电常数和介电损耗较高，可将电磁能转变成热能。因此对于结构单元是由具有 较高介电性能的离子液体（IL)构成的PIL(参见:J. Tang，M.Radosz，Y. Shen, Poly (ionic 1iquid)s as optically transparent microwave-absorbing materials, Macromolecules，2008，41:493-496 ;以及，D .Mecerreyes，Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of polyelectrolytes,Progress in Polymer Science，2011,36:1629-1648)，在微波福照下离子基团会因交变电场的方向极化 产生热量，为SMPs的形变回复提供所需能量，微波驱动作用机理如图1所示。利用微波这种 加热效率高、无需预热，且可实现远程控制的清洁能源作为形变回复新的驱动力在形状记 忆材料领域具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种（1-乙烯基-3-乙基咪 唑硼酸盐）聚离子液体/聚乙烯醇聚合物复合材料，其通过在复合材料中引入微波吸收介 质，使聚合物材料在微波驱动下能够产生很好的形状记忆效应，以解决靠添加无机填料的 方法制得的形状记忆聚合物存在的无机填料与聚合物相容性差、受热不均、升温速率慢、形 状记忆性能不理想等问题。
[0005] 本发明还有一个目的是为了提供一种（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐）聚离子液 体/聚乙烯醇聚合物复合材料的制备方法，通过在聚乙烯醇(PVA)溶液中对离子液体单体 (ILM)进行原位聚合将聚离子液体(PIL)引入到交联PVA形成具有网络结构的聚乙烯基咪唑 PIL/PVA聚合物复合材料。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸 盐）聚离子液体/聚乙烯醇聚合物复合材料，其为网络交联结构，所述（1-乙烯基-3-乙基咪 唑硼酸盐)聚离子液体的分子结构）
[0007] 本案还提供了所述（1-乙烯基-3-乙基咪唑硼酸盐）聚离子液体/聚乙烯醇聚合物 复合材料的制备方法，其通过以下步骤制备：
[0008] 步骤一、合成1-乙烯基-3-乙基咪唑溴（[ViEtIm][Br]):采用N-乙烯基咪唑和溴乙 烧进彳丁反应，得到1 _乙烯基_3_乙基味唑漠；
[0009] 步骤二、合成聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑溴）（P[ViEtIm][Br]):取步骤一制得的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴，加入引发剂，以三氯甲烷为溶剂，氮气保护下反应，经洗涤干燥得到 聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑溴）；
[0010] 步骤三:合成聚（1-乙烯基