一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层α-ZrP纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层α-ZrP纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展、科技的进步，人类对材料的需求日益扩大，高分子聚合材料的生产和应用也得到了飞速的发展。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有高模量、高强度、高弹性，良好的保型性和耐热性等优点，被广泛用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。
[0003]然而，由于PET属于可燃性材料(极限氧指数约为21%)，其在燃烧时，不仅热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，还有可能释放出有毒气体，因而一旦发生火灾，PET被引燃，危害性极大，也会给人民生命和财产安全带来巨大的威胁甚至损失。PET的这一特性极大的限制了其在很多需要阻燃领域的应用，如电气部件、汽车部件、机械部件等，同时随着公众的防火安全意识的不断提高，对PET阻燃材料的需求也在不断增长。
[0004]—般来讲，高分子聚合材料的阻燃改性通常分为共聚阻燃改性、共混阻燃改性或阻燃后整理三大类。对于PET来讲，共聚阻燃改性是其阻燃的重要方式，它不仅能赋予聚酯材料优异的阻燃性能，而且由于阻燃剂单体是以化学键形式与聚合物相连接，故能克服共混阻燃改性和阻燃后整理材料中所含阻燃剂易迀移，阻燃效果不持久的缺点。但是，阻燃单体引入量过高容易导致获得的共聚酯的分子量下降、力学性能降低;加入量过低，导致阻燃效果无法达到要求。
[0005]目前，添加具有协同阻燃作用的纳米级层状结构的化合物(如a-ZrP、MMT、LDH等)引起了学术和工业研究者的广泛的关注，这些化合物在添加量较少的情况下，能够显著提高聚合物的热稳定性、增强材料的机械性能、提高气体阻隔性以及降低聚合物材料的可燃性等。将层状化合物引入到阻燃PET共聚酯中，有望降低共聚用阻燃单体的添加量，从而降低生产加工成本及保持阻燃PET材料优异的性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，针对现有PET容易燃烧，不能满足电气部件、汽车部件、机械部件等的使用要求问题，以简便的工艺制备具有一定阻燃效果和力学强度的含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料。
[0007]为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以解决:
[0008]本发明的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，步骤为
[0009]1)将a-ZrP分散于水和乙醇的混合溶液中；
[0010]2)加入小分子胺反应；
[0011]3)再滴加硅烷偶联剂继续反应；
[0012]4)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到改性的a-ZrP;
[0013]5)所述改性的α-ZrP在250?320°C条件下处理，即得到有机改性a-ZrP;
[0014]6)将所述有机改性a-ZrP与充分干燥的含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯按1:99?10:90的重量比混合，通过熔融共混制备得含有机插层a-ZrP的复合树脂；
[0015]7)将所述含有机插层a-ZrP的复合树脂充分干燥后用注塑机注塑成型，即得含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料，其冲击强度为35?60J/1，拉伸强度为30?7510^，起始分解温度为380?395°(3，极限氧指数为36?50%。
[0016]作为优选的技术方案:
[0017]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，步骤1)中，所述水和乙醇的混合溶液，水与乙醇的质量比为1: 2?1:8，该比例过大，不利于后续硅烷偶联剂中硅烷基水解生成S1-OH，过小则容易导致硅烷基水解过快，生成的反应活性较强的S 1-0H之间相互脱水缩合生成S1-0-Si，与a-ZrP的反应减少；分散后a-ZrP的浓度为0.005?0.02g/ml，a-ZrP浓度适宜，有利于后续小分子胺插入层内形成稳定的分散体系，浓度过大容易导致体系形成沉淀;所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌;机械搅拌的转速为200?800r/min，时间为20?50min ；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50?90W，时间为20?50min，该分散条件能够避免a-ZrP间相互团聚，达到最佳分散状态，增大a-ZrP的比表面积，有利于与改性剂接触。
[0018]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，小分子胺与a-ZrP的摩尔比为1:2.0?1:4.0，该比例过小，容易导致a-ZrP插层不完全，不利于后续硅烷偶联剂的进入，过大则使得a-ZrP表面疏水性有机物质过多，亲水性下降，使得层间水分子被逐出，层板恢复未插层结构;加入小分子胺反应的时间为0.6?1.8h，反应时间短，胺类插层不完全，过长造成能源浪费;所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
[0019]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)，γ -甲基-丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷(MPMS)或γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)等;硅烷偶联剂的滴加量与a-ZrP的质量比为0.5:1?2.0:1;滴加速率为0.1?1.5ml/min ；所述继续反应的时间为3?8h。反应条件不充分，如硅烷偶联剂添加量少、滴加速率慢或反应时间短等，容易导致硅烷偶联剂与a-ZrP的接枝反应不完全，得到的产品性能不理想，反应条件过强，容易导致硅烷偶联剂分子间反应增多，体系中副产物的生成量较大。
[0020]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，步骤4)中，固相产物与溶剂分离采用旋转蒸发仪;所述洗涤是先在浓度为90?98%的丙酮与水的混合溶液浸泡24?36h，后用大量丙酮溶液清洗3?5次直至产物中无残留的反应原料;所述烘干为置于真空烘箱中，60?80°C，真空度0.05?0.1MPa条件下烘干24?36h。合适的洗涤和烘干条件能够去除产物中掺杂的溶剂、反应单体等杂质，而不影响产品的性能。
[0021]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层α-ZrP纳米复合材料的制备方法，步骤5)中，所述处理是指将改性的α-ZrP在250?320°C条件下烘焙3?lOmin，温度过低，小分子胺去除不充分，过高，会破坏改性α-ZrP的插层结构，降低其疏水性會泛。
[0022]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层α-ZrP纳米复合材料的制备方法，所述有机改性α-ZrP外观为白色粉末;所述有机改性α-ZrP为层状化合物，层间距为1.60?1.90nm;所述有机改性α-ZrP由α-ZrP和硅烷偶联剂组成，硅烷偶联剂插在a-ZrP层间，硅烷偶联剂在a-ZrP上的接枝率为6?18%;所述有机改性a-ZrP起始分解温度为340?400°C;所述有机改性a-ZrP能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。
[0023]如上所述的一种含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，所述步骤6)中，所述充分干燥的含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯是在120?180°C的温度下干燥4?8h;所述含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯、乙二醇和含磷反应单体经原位聚合制备的，其中，所述含磷反应单体占含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯总质量的1?20%。
[0024]如上所述的含磷聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有机插层a-ZrP纳米复合材料的制备方法，