一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜板领域，涉及一种无卤树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板 和印制电路板。
【背景技术】
[0002] 传统的印制电路用覆铜箱层压板主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻 燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、 二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006 年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中 限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜泊层压板的开 发成为业界的热点，各覆铜箱层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箱层压板。
[0003] 为应对无卤化挑战，业界的研究者们尝试了大量的工作。针对环氧树脂复合物的 无卤阻燃问题，人们尝试了使用其它阻燃体系来代替含卤阻燃剂，例如膨胀型阻燃剂 (IFR)、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂以及硅系阻燃剂等。
[0004] 目前覆铜板业界较为有效的手段是使用燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃 剂，其中含磷环氧为最主流的解决方案。但是，含磷环氧与H 20有较强的作用力，导致其固化 产物有较高的吸水率(相比传统的FR-4)，同时含磷环氧固化后脆性比较大，增加了覆铜板 下游PCB制程带来的可靠性失效风险。
[0005] TW-593526公开了具有如下结构的含磷化合物，结构式为：
7 其中，
i和j分别为〇、1或2,该含磷化合物可作为环氧树脂固化剂，也可以用 来固化环氧树脂形成难燃环氧树脂固化物。该难燃环氧树脂固化物不只具有较高的燃烧残 渣量，而且具有相当高的玻璃化转变温度和极佳的难燃效果，同时燃烧时无垂滴以及产生 黑烟的现象。但是使用该固化剂单纯固化环氧树脂，固化产物有较强的吸水性，同时脆性相 对较大。对于对树脂可靠性要求严格的印制电路行业，固化产物较大的吸水性和脆性将在 PCB的湿制程和机械加工过程造成质量隐患。
[0006] CN102838730A公开了一种含磷固化剂，其可以作为环氧树脂的固化剂，其结构为：
[0007] CN 104804377A公开了一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料和层压板，以固 体组分重量份计，包括如下组分：（A)环氧树脂:5至45重量份；（B)苯并噁嗪树脂：10至80重 量份；（C)固化剂:0.5至25重量份；（D)阻燃剂：1至15重量份。该发明通过采用将两种苯并噁 嗪树脂按一定比例进行复配，使得所述无卤树脂组合物在保证具有优良耐湿热性的同时， 有效提升了树脂组合物的韧性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，其具有较高玻璃化转变温度、 优异的耐热性和介电性能、高的剥离强度、低的吸水性、良好的阻燃性和加工性。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0010] -种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
[0011] (A)苯并噁嗪树脂:50~95重量份；
[0012] (B)环氧树脂:0~10重量份且不包括0;
[0013] (C)含磷化合物：1~25重量份；
[0014] (D)固化剂，1~15重量份；
[0015] 其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两 种或者至少两种的混合物：
[0016]
[0017] I 〇
[0018] 本发明所述组分(C)含磷化合物中具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物的混合 比例不做限定，任何本领域技术人员能够获知的比例均可用于本发明。
[0019] 在本发明中，含磷化合物作为组分(B)聚环氧化合物的固化剂使用。
[0020] 本发明在环氧树脂和含磷化合物的基础上，加入苯并噁嗪树脂，可以显著改善无 卤树脂组合物的耐热性和吸水性，克服了仅有环氧树脂耐热性差的缺点。此外，含磷化合物 和苯并噁嗪树脂还具有磷氮协同效应，显著改善无卤树脂组合物的阻燃性能。
[0021] 此外，本发明在环氧树脂和苯并噁嗪树脂的基础上，加入具有特定结构的含磷化 合物，可以改善冲孔性，克服了环氧树脂和苯并噁嗪树脂单独复配时冲孔性差的缺点。而 且，无卤树脂组合物的吸水性和耐热性也得到进一步提升。
[0022] 苯并噁嗪树脂结构中芳香环占有较大的比例，固化物耐热性高，阻燃性好。而且， 由于含有类似萘环的双环结构，可以减小自由体积，可以提高韧性和降低吸水性。本发明组 分(A)苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树 月旨、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或二胺型苯并噁嗪树脂中的任意一 种或者至少两种的混合物。所述苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用。
[0023] 在本发明中，苯并噁嗪树脂的含量为50~95重量份，例如52重量份、55、重量份、58 重量份、61重量份、64重量份、67重量份、70重量份、73重量份、76重量份、79重量份、82重量 份、85重量份或88重量份，优选为70~90重量份，进一步优选50~70重量份。
[0024] 本发明中的（B)成分，即环氧树脂，使固化后树脂获得所需的基本机械和热学性 能。
[0025] 优选地，在本发明中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧 树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚 型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。上述环氧树脂可根据用途单独使用或混 合使用。
[0026] 优选地，在本发明中，环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂、双 酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环 戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0027] 在本发明中，环氧树脂的含量为0~10重量份且不包括0，例如0.5重量份、1重量 份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、 5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5 重量份，优选4~8重量份。
[0028]在本发明中，含磷化合物的含量为1~25重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、 5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、 14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重 量份、23重量份或24重量份，优选5~15重量份。
[0029] 优选地，一种无卤树脂组合物，以固形物重量份计，包括以下组分：
[0030] (A)苯并噁嗪树脂:70~90重量份；
[0031] (B)聚环氧化合物:4~8重量份；
[0032] (C)含磷化合物:5~15重量份；
[0033] (D)固化剂，1~15重量份；
[0034] 其中，组分(C)含磷化合物为具有结构1、结构2或结构3的含磷化合物中的任意两 种或者至少两种的混合物：
[0035]
[0036] I u
[0037] 在本发明中，固化剂的含量为1~15重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份、5重 量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14 重量份。
[0038]在本发明中，组分(D)固化剂为无卤酚醛树脂、无卤酸类固化剂、活性酯、双酚S或 无卤酸酐类固化剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0039]在本发明中，所述无卤树脂组合物还包括组分(E)固化促进剂，其含量为0.01~1 重量份，例如〇 . 05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、 0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7 重量份、〇. 75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，优选0.1~0.5重量 份。
[0040] 优选地，本发明的组分(E)固化促进剂为咪唑类固化促进剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-^烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任 意一种或者至少两种的混合物。
[0041] 优选地，在本发明中，所述无卤树脂组合物还包括组分(F)填料，其含量为10~100 重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50 重量份、