一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法

文档序号:9722020阅读:773来源:国知局
一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂基复合材料领域,特别适用于航空航天领域用低热膨胀系数氰酸 酯树脂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 氰酸酯树脂(Cyanate resin,简称CE),在热及催化剂作用下会发生环化三聚反 应,形成具有三嗪环的高度交联网状大分子,不但力学性能优良,并且玻璃化转变温度高 (240°C~280°C)、耐热性好、介电常数小(2.8~3.2)、介电损耗角正切值低(0.002~ 0.008)、吸湿率低(<1.5%),可作为一种适用于航空航天领域用复合材料的高性能基体树 月旨。如中国专利文件公开的"一种氰酸酯预浸料的制备方法"(公开号CN104177640A),已将 氰酸酯树脂用于热熔预浸工艺,与碳纤维增强材料复合制备出高性能预浸料。但是氰酸酯 树脂的热膨胀系数较高,为45~60Χ10- 6/Κ,而增强材料的热膨胀系数通常较小,在空间环 境下,若基体树脂与增强材料间热膨胀系数相差较大,温度的剧烈变化将导致材料发生热 变形,甚至分离或开裂,严重影响卫星天线、空间光学相机及精密仪器的精度。因此,如何降 低复合材料的热膨胀系数已经成为迫切需要解决的问题。

【发明内容】

[0003] 本发明提供一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料及其制备方法,以解决现有氰 酸酯树脂体系热膨胀系数较大,材料受热易膨胀变形的问题。
[0004] 本发明采取的技术方案是:
[0005] 低膨胀系数氰酸酯树脂复合材料由Α组分、Β组分、C组分组成,各组分包含以下成 分及重量份数比:
[0006] A组分:氰酸酯树脂60~99.5份;
[0007] B组分:负膨胀系数填料,质量纯度不小于98%,0.5份~40份;
[0008] C组分:改性剂,占 B组分重量的0.1 %~3 %。
[0009]所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚Μ型氰酸酯、酚醛型氰酸 酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物;
[0010] 所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、NaZr2 (P〇4) 3、KZr2 (P〇4) 3、AlP〇4、AL2W3O12、Y2W3O12、SC2W3O12、ZrW2〇8、ZrP2〇7、ZrV2〇7 中的一种或几种 的混合物;
[0011] 所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅 烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、乙二 胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、浓硫酸、浓硝酸、乙 二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物;
[0012] 上述一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法,包括下列步骤:
[0013] (1)将A组分加入到反应釜中预热,以降低树脂的粘度,增加其流动性,预热温度为 70°C~180°C,搅拌速度为500r/min~2500r/min,时间为lh~15h,将B组分置于鼓风干燥箱 中,60°C~120°C下恒温干燥2~4h,取出后用玛瑙研钵研磨,以使粉体更加均匀;
[0014] (2)在B组分中加入改性剂,改性剂用量为B组分重量的0.1%~3%,对填料进行表 面改性,通过化学方法提高B组分的分散度,以使其更易均匀分散在A组分中;
[0015] ⑶在连续搅拌状态下,向A组分中加入相应重量的改性B组分,搅拌30min~50min 后,将混合物置于水温在50°C~80°C的超声波清洗机中超声分散lh~4h,使改性B组分均匀 分散在氰酸酯树脂基体中;
[0016] (4)将步骤(3)得到的混合物取出,倒入三辊研磨机进料辊,进料辊间隙设为 0.03mm,出料辊间隙设为0.02mm,反复研磨8~15次,使A、B两组分混合更加充分均匀;
[0017] (5)将得到的混合物置于真空干燥箱中,40°C~80°C真空脱除气泡,将钢制模具用 丙酮清洗除油,均匀涂抹脱模剂,放入恒温鼓风干燥箱中60°C预热20min~40min,重复此工 序3遍,烘干待用,将真空脱泡后的混合物取出,浇铸到模具中,按150°C/2h+190°C/3h的程 序进行升温固化,固化后随炉冷却至室温脱模,即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
[0018] 本发明的有益效果:
[0019] 1、本发明制备方法,工艺简单、参数易控、成本低廉、清洁无污染,适合工业大规模 生产。
[0020] 2、本发明将负膨胀填料与正膨胀树脂进行复合,添加少量的填料即可大幅度降低 复合材料的热膨胀系数,以在氰酸酯树脂体系中添加经偶联剂KH550处理的20%的ZrV 2〇7、 5%的Al2W3〇1:^P5%的羧基化多壁碳纳米管(丽CNT)为例,复合材料在20°C~300°C间的平 均热膨胀系数由51.8170X10- 6/K降低到30.3643X 10-6/K,降低幅度高达41.40%。本发明 可通过调节配方、各组分之间的配比及制备工艺,实现复合材料热膨胀系数可控。
[0021 ] 3、本发明所制备的复合材料力学性能优良,耐热性好,吸湿率低,尺寸稳定,且韧 性有所提高,可满足航空航天领域对复合材料高力学性能及高稳定性的要求。
【具体实施方式】
[0022]复合材料由氰酸酯树脂Α组分、负膨胀系数填料Β组分及改性剂C组分组成,其重量 配比为:
[0023] A组分:氰酸酯树脂60~99.5份;
[0024] B组分:负膨胀系数填料质量纯度不小于98%,0.5份~40份;
[0025] C组分:改性剂占 B组分重量的0.1 %~3%。
[0026]所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚Μ型氰酸酯、酚醛型氰酸 酯、双环戊二烯氰酸酯或其他多功能团氰酸酯中的一种或几种的混合物;
[0027]所述的负膨胀系数填料为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、NaZr2 (P〇4)3、KZr2(P〇4)3、AlP〇4、AL2W3〇i2、Y2W3〇i2、Sc2W3〇i2、ZrW2〇8、ZrP2〇7、ZrV2〇7中的一种或几种 的混合物;
[0028] 所述的改性剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅 烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A171)、乙二 胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、浓硫酸、浓硝酸、乙 二醇、丙二醇中的一种或几种的混合物;
[0029] 上述一种低热膨胀系数氰酸酯树脂复合材料的制备方法,包括下列步骤:
[0030] (1)将A组分加入到反应釜中预热,以降低树脂的粘度,增加其流动性,预热温度为 70°C~180°C,搅拌速度为500r/min~2500r/min,时间为lh~15h,将B组分置于鼓风干燥箱 中,60°C~120°C下恒温干燥2~4h,取出后用玛瑙研钵研磨,以使粉体更加均匀;
[0031] (2)在B组分中加入改性剂,改性剂用量为B组分重量的0.1%~3%,对填料进行表 面改性,通过化学方法提高B组分的分散度,以使其更易均匀分散在A组分中;
[0032] (3)在连续搅拌状态下,向A组分中加入相应重量的改性B组分,搅拌30min~50min 后,将混合物置于水温在50°C~80°C的超声波清洗机中超声分散lh~4h,使改性B组分均匀 分散在氰酸酯树脂基体中;
[0033] (4)将步骤(3)得到的混合物取出,倒入三辊研磨机进料辊,进料辊间隙设为 0.03mm,出料辊间隙设为0.02mm,反复研磨8~15次,使A、B两组分混合更加充分均匀;
[0034] (5)将得到的混合物置于真空干燥箱中,40°C~80°C真空脱除气泡,将钢制模具用 丙酮清洗除油,均匀涂抹脱模剂,放入恒温鼓风干燥箱中60°C预热20min~40min,重复此工 序3遍,烘干待用,将真空脱泡后的混合物取出,浇铸到模具中,按150°C/2h+190°C/3h的程 序进行升温固化,固化后随炉冷却至室温脱模,即得到低膨胀氰酸酯树脂复合材料。
[0035] 实施例1:
[0036]氰酸酯树脂A组分原料:
[0037] 双酸A型氰酸酯树脂CY-1 95份
[0038]负膨胀系数填料B组分:
[0039] Al2ff30i2 5份
[0040] 改性剂C组分:
[0041 ]偶联剂 KH570 0 · 05 份
[0042]制备方法:
[0043] 1、将双酚A型氰酸酯树脂CY-1加入到反应釜中预热,预热温度为110°C,搅拌速度 为800r/min,预热时间为3h;将Al 2W3〇12,置于鼓风干燥箱中,100°C下恒温干燥2h,取出后用 玛瑙研钵研磨,以使粉体更加均匀;
[0044] 2、称取相应重量的偶联剂KH570,加入适当丙酮稀释后,加入相应重量的A12W 3012, 超声震荡1.5h,放入恒温干燥箱中100°C干燥1.5h并随炉冷却,用玛瑙研钵研磨备用;
[0045] 3、在搅拌速度为800r/min状态下,向双酚A型氰酸酯树脂CY-1中加入相应重量
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