含氟化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工业上有用的含氟化合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 全氟(烷基乙烯基醚)等含氟单体可用作耐热性且耐化学品性优良的氟树脂的原 料单体。例如在分子中具有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)可用作离子交换膜的原料单体，经 由二酰基氟化物类而制造(参照非专利文献1)。
[0003] 作为用于含氟单体的制造的二酰基氟化物类的制造方法，已知具有以下工序（1) ~(3)的方法(参照专利文献1。）。
[0004] 工序(1):使单酰基氟化物与2官能醇反应，得到部分氟化酯的工序。
[0005] 工序(2):通过氟化反应，由部分氟化酯得到全氟酯的工序。
[0006] 工序(3):通过全氟酯的分解反应，得到二酰基氟化物类的工序。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:国际公开第2002/004397号 [00?0]非专利文献
[0011] 非专利文献l:J.Fluorine Chem. ,94,65-68(1999)
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 然而，专利文献1中记载的制造方法中，上述工序(2)中的全氟酯的收率低。
[0014] 本发明的目的在于提供一种在部分氟化酯的氟化反应中以高收率制造经全氟化 的目标物的方法。
[0015] 解决技术问题所采用的技术方案
[0016] 本发明提供具有下述[1]~[14]的构成的含氟化合物的制造方法。
[0017] [1]-种含氟化合物的制造方法，其中，具有使下式（1)所表示的化合物（1)与下式 (2)所表示的化合物(2)反应得到下式(3)所表示的化合物(3)(其中，氟含量为30质量％以 上。）的工序（I)，和
[0018] 将上述化合物（3)在液相中进行氟化、得到下式（4)所表示的化合物（4)的工序 (II)。
[0019] HOCH2-RA-CH2〇H · · · (1)
[0020] X1C(=0)-C(Rb)(Rc)(Rd) · · · (2)
[0021] (Rd)(Rc)(Rb)C-C(=0)0CH 2-Ra-CH20C(=0)-C(Rb)(Rc)(R d) · · · (3)
[0022] (Rdf)(Rcf)(Rbf)C-C(=0)OCF2-R af-CF2〇C(=0)-C(Rbf)(Rcf)(Rdf) · · · (4)
[0023] 其中，
[0024] RA: 2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基。
[0025] RB、Re、RD:RB为与RBF相同的含氟1价有机基团、通过氟化反应变为R BF的1价有机基 团、氢原子以及卤素原子中的任一种;Re为与ReF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变 为R eF的1价有机基团；RD为与RDF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为R DF的1价有机 基团。
[0026] X1:卤素原子。
[0027] 的氢原子全部被氟取代后的基团。
[0028] RBF&RB为氢原子的情况下，RBF为氟原子;在妒为卤素原子的情况下，R BF为与妒相 同的卤素原子。在RB不是氢原子以及卤素原子中的任一种的情况下，rbf为与R B相同或不相 同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为妒被氟取代后的基团。
[0029] ReF:ReF为与Re相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为妒被氟取代 后的基团。
[0030] RDF:RDF为与RD相同或不相同的含氟1价有机基团，在不相同的情况下为0被氟取代 后的基团。
[0031] [2]如[1]的含氟化合物的制造方法，其中，上述RA的碳数为20以下，在上述妒、上述 妒以及上述#分别为上述含氟1价有机基团或上述1价有机基团的情况下，其碳数为10以下。
[0032] [3]如[1]或[2]的含氟化合物的制造方法，其中，上述RA为(CH 2)n，RA%(CF2)n(其 中，η为1~10的整数。）。
[0033] [4]如[1]~[3]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述RB以及R BF为氟原 子，上述Re以及ReF相同且为碳数1~3的全氟烷基，且上述0以及R DF相同且为碳数1的全氟烷 基、碳数2~6的全氟烷氧基或具有1个醚性氧原子的碳数4~8的全氟烷氧基。
[0034] [5]如[1]~[4]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序（II)中，向上 述液相中供给用惰性气体稀释后的氟气体来进行氟化，上述氟气体的比例在上述惰性气体 和上述氟气体的合计100体积％中为30~60体积％。
[0035] [6]如[1]~[5]中任一项的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序（II)中，在含 有氟化反应溶剂的上述液相中进行氟化，上述氟化反应溶剂是不含有C-H键但含有醚性氧 原子的含氟溶剂。
[0036] [ 7 ]如[6 ]的含氟化合物的制造方法，其中，上述含氟溶剂为(RDF) (ReF) (RBF) C-C(= 〇)F(其中，RBF、ReF以及RDF与上述相同。）。
[0037] [8]-种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[1]~[7]中任一项的含氟化合物 的制造方法中的工序（I)以及工序（II)，和通过上述化合物(4)的断裂反应而得到1种以上 的下式(5)所表示的化合物(5)以及下式(6)所表示的化合物(6)的工序(III)。
[0038] FC( =0)^-0( =0)F · · · (5)
[0039] (Rdf)(Rcf)(Rbf)C-C(=0)F · · · (6)
[0040] [9]如[8]的含氟化合物的制造方法，其中，上述工序(II)中，在含有氟化反应溶剂 的上述液相中进行氟化，上述氟化反应溶剂是1种以上的上述化合物（5)以及上述化合物 (6)〇
[0041 ] [ 10] -种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造 方法中的工序（I)、工序（II)以及工序（III)，和使上述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得 到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解得到下式(8)所表示的 化合物(8)的工序(V)。
[0042] ?0(=0)-0?(0?3)-0-0?2^-0(=0)? · · · (7)
[0043] f2c = CF-〇-Qaf-CF = CF2 · · · (8)
[0044] 其中，
[0045] Ri:表示与上述相同的含义。
[0046] QAF:在RAF的碳数为1的情况下，QAF为单键。在RAF的碳数为2以上的情况下，Q AF为比 Ri碳数少1的、2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基的氢原子全部被氟取代后的基团。
[0047] [ 11 ] -种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造 方法中的工序（I)、工序（II)以及工序（III)，和使上述化合物(5)与下式(9)所表示的化合 物(9)反应、得到下式(10)所表示的化合物(10)的工序(VI)。
[0048] H0-R · · · (9)
[0049] R-〇C( =0)^-0( =0)0-R · · *(10)
[0050] 其中，R是选自-CH3、-CH2CH3以及-CH (CH3) 2的基团。
[0051 ] [ 12] -种含氟化合物的制造方法，其中，具有上述[8]或[9]的含氟化合物的制造 方法中的工序（I)、工序（II)以及工序（III)，和使上述化合物(5)与六氟环氧丙烷反应、得 到下式(7)所表示的化合物(7)的工序(IV)，和将该化合物(7)热分解、与RbH反应得到下式 (11)所表示的化合物(11)的工序(VII)。
[0052] ?0(=0)-0?(0?3)-0-0?2^-0(=0)? · · · (7)
[0053] i^^CF-O-RAF-CX:。）。!?1 · · · (11)
[0054] 其中，
[0055] Ri:表示与上述相同的含义。
[0056] R1:表示碳数1~10的烷基。
[0057] [13]-种含氟聚合物的制造方法，其中，通过上述[10]的方法得到化合物(8)，接 着使化合物(8)聚合。
[0058] [ 14]一种含氟聚合物的制造方法，其中，通过上述[12]的方法得到化合物（11 )，接 着使化合物(11)聚合。
[0059] 发明的效果
[0060] 如果采用本发明的含氟化合物的制造方法，则可在部分氟化酯的氟化反应中以高 收率制造全氟化的目标物。
【具体实施方式】
[0061] 本说明书中，式（1)所表示的化合物记作化合物（1)。以其他式表示的化合物也同 样如此记载。
[0062] 以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0063] 本说明书中的有机基团是指将碳原子作为必要成份的基团，烃基是指由碳原子和 氢原子构成的基团。
[0064]本说明书中的"卤素"是指氟、氯、溴以及碘。
[0065]本说明书中的"卤代"是指非卤素原子的原子(例如，与碳原子键合的氢原子)被卤 素原子取代、与碳原子键合的基团（例如，与碳原子键合的羟基)被卤素原子取代、以及在不 具有卤素原子的原子团（例如，形成双键或三键的由2个碳原子构成的原子团）上加成卤素 原子。另外，有时也将卤素原子被别的卤素原子取代称作进行取代的卤素原子名的卤代(例 如，氟化有时也指氯原子等被氟原子取代）。
[0066] 本说明书中的"可被卤代的"基团是指至少具有通过卤代反应可被卤代的原子、基 团以及原子团的基团。
[0067] 本说明书中的"卤代基团"是指具有可被卤代的基团的有机基团被卤代而产生的 有机基团。例如，卤代烃基是指烃基被卤代而产生的有机基团。
[0068] "部分卤代基团"是指是卤代基团且存在可被卤代的基团的基团。
[0069] "全卤代基团"是指是卤代基团且不存在可被卤代的基团的基团。
[0070] "含氟全卤代基团"是指卤素原子的至少一部分是氟原子的全卤代基团。
[0071]以下的本说明书以及权利要求书中的"氟化反应"是指本发明中的工序（II)的氟 化反应。
[0072]相同地，"氟化"是指本发明中的工序(II)的氟化反应导致的氟化。
[0073] 以下的本说明书中的"可被氟化的"有机基团是指至少具有可被本发明中的工序 (II)的氟化反应所氟化的原子、基团以及原子团的有机基团。
[0074] 本说明书中的含杂原子的烃基是指含有不因氟化反应而变化的杂原子(例如，烷 氧基的氧原子、醚性氧原子等。）或不因氟化反应而变化的杂原子团（例如，羰基、磺酰基 等。）的经基。
[0075] 卤代(含杂原子的烃)基是指含杂原子的烃基被卤代后的基团。全卤代(含杂原子 的烃)基是指不存在可被卤代的基团的卤代(含杂原子的烃)基，部分卤代(含杂原子的烃） 基是指存在可被卤代的基团的卤代(含杂原子的烃)基。
[0076] 本发明的含氟化合物的制造方法具有下述的工序（I)和工序（II)，根据需要具有 工序(III)~工序(VI)。
[0077]下面对各工序进行说明。
[0078] [工序（I)]
[0079] 工序（I)是使下述的化合物（1)和下述的化合物（2)反应、得到下述的化合物（3) (其中，氟含量在30质量％以上。）的工序。
[0080] HOCH2-Ra-CH2OH · · · (1)
[0081] X1C(=0)-C(Rb)(Rc)(Rd) · · · (2)
[0082] (RD)(Rc)(RB)C-C(=0)0CH2-R A-CH20C(=0)-C(RB)(Rc)(RD) · · · (3)
[0083] (Ra)
[0084] Ra是2价饱和烃基或部分卤代2价饱和烃基。Ra不具有醚性氧原子等杂原子。如果Ra 不具有醚性氧原子等杂原子，则后述的工序（II)中化合物（3)难以分解。因此，作为工序 (II)的目标物的化合物(4)的收率优良。从后述的工序(II)中的化合物(3)对液相的溶解性 等方面考虑，RA的碳数优选1~20,特别优选1~10。
[0085]作为2价饱和烃基，可例举亚烷基、具有环结构的2价饱和烃基。作为具有环结构的 2价饱和烃基，例如可例举具有选自环烷基、双环烷基以及具有脂环式螺结构的1价基团的 取代基团的2价饱和烃基;环亚烷基;双环亚烷基;将环亚烷基或双环亚烷基作为部分结构 的2价饱和烃基;等。
[0086] 作为2价饱和烃基，从易获得性的方面考虑，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状也 可以是支链状，从工序(II)中的化合物(3)的转化率优良的方面考虑，优选直链状。
[0087] 作为部分卤代2价饱和经基，优选上述的2价饱和经基的氢原子的一部分被卤素原 子所取代的基团，特别优选亚烷基的氢原子的一部分被卤素原子所取代的部分卤代亚烷 基。作为部分卤代亚烷基的卤素原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
[0088]作为RA，优选碳数为1~20的直链状亚烷基，特别优选碳数为1~10的直链状亚烷 基。具体而言，可例举-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH 2)4-等。
[0089] (Rb、Rc 以及 Rd)
[0090] RB是与RBF相同的含氟1价有机基团、通过氟化反应变为RBF的1价有机基团、氢原子 以及卤素原子的任一种。
[0091] Re是与ReF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为ReF的1价有机基团。
[0092] RD是与RDF相同的含氟1价有机基团或通过氟化反应变为RDF的1价有机基团。
[0093] 式(2)中的_C(RB)(Re)(RD)基是支链状的基团。由于支链状的基团体积大，因此具 有该基团的化合物(3)不易在工序(II)中分解。因此，工序(II)中的化合物(4)的收率优良。
[0094] <Rb>
[0095] 在妒为与RBF相同的含氟1价有机基团的情况下，妒为不被氟化反应所氟化的含氟1 价有机基团。例如可例举含氟全卤代1价饱和烃基；含氟全卤代(含杂原子1价饱和烃)基； 等。
[0096] 作为可被工序（II)的氟化反应所氟化的有机基团，至少具有下述原子、原子团以 及基团。不被氟化反应所氟化的有机基团是不具有这些中的任一种的有机基团。
[0097] 作为可被氟化反应所氟化的原子，例如可例举与碳原子键合的氢原子。
[0098]作为可被氟化反应所氟化的原子团，例如可例举〉C = C〈、-C = C_等可加成氟原子 的原子团。〉C = C〈被氟化则成为〉CF-CF〈，-C = C-被氟化则成为-CF2-CF2-。此外，可被氟化的 原子团上也可键合可被氟化的原子，例如，-CH=CH-被氟化，成为-CF 2-CF2-。
[0099] 作为可被氟化反应所氟化的基团，例如可例举通过氟