基于烷氧基化甘油或三羟甲基丙烷的醚胺的制作方法
【专利说明】基于烷氧基化甘油或三羟甲基丙烷的醚胺
[0001] 本发明涉及基于甘油或三羟甲基丙烷的醚胺，其中该醚胺含有至少一个线性或支 化C4亚烷基。
[0002] 由于由合成纤维制成的易护理织物越来越流行以及不断增长的能源成本和洗涤 剂用户的生态关切提高，曾经流行的热水洗涤现已退回到在冷水中洗涤织物。许多市售衣 用洗涤剂甚至打广告称适合在40°C或30°C或甚至室温下洗涤织物。为了在该低温下实现令 人满意的洗涤结果一结果与使用热水洗涤得到的那些相当，对低温洗涤剂的要求尤其高。
[0003] 已知将某些添加剂引入洗涤剂组合物中以提高常规表面活性剂的去垢能力，从而 在60°C和60°C以下的温度下改善油污的去除。
[0004] 还持续需要从织物和其他染污材料去除油污的清洁组合物，因为油污去除具有挑 战性的污渍。涉及去油的常规清洁组合物通常利用倾向于对白度显示出强烈不利影响的各 种胺化合物。因此仍然持续需要提供从织物和其他染污材料提供改善的去油且同时不会不 利地影响粘土清洁的改进胺组合物。这些胺组合物还应具有合适的毒理学特性，以便可以 将它们用于家庭应用中。
[0005] DE 1 643 426 A1描述了一种制造聚氧化烯多胺的方法，其中使具有3-8个羟基的 多元醇与&_(：18氧化烯反应并随后在催化剂存在下胺化。
[0006] EP 1 502 913 A1描述了一种通过使聚氧化烯三醇与氨和氢气在催化剂存在下接 触而生产聚氧化烯三胺的方法。该聚氧化烯三醇含有具有2-6个碳原子的亚烷基。
[0007] W0 01/76729 A2涉及一种包含每分子具有至少两个胺基的多功能聚醚胺的组合 物，其中该聚醚胺含有具有2和3个碳原子的亚烷基。
[0008] US 4,609,683描述了通过使芳族异氰酸酯与聚氧化烯三胺和靛红酸酐反应而制 备的半预聚物。
[0009] 本发明的目的是要提供改善洗涤剂在低温下，即在低至30°C或甚至更低下的洗涤 性能的化合物。
[0010] 该目的由式(I)的醚胺实现：
[0011]
[0012] 其中
[0013] r = h 或乙基，k = 0或 1，
[0014] A表示具有(：2_(：18碳原子的线性或支化亚烷基，
[0015] A可以彼此相同或不同，
[0016] 至少一个A表示线性或支化C4亚烷基，
[0017] 叉4和2的总和为3-100，
[0018] d，y21且d，
[0019 ] z = NH2或OH，但每分子至少两个Z为NH2，优选Z为NH2 ο
[0020] 在优选实施方案中，至少三个A表示线性或支化C4亚烷基，在另一优选实施方案 中，所有A基团表示线性或支化C 4亚烷基。
[0021] 优选x、y和Z的总和为3-30,甚至更优选3-10,甚至更优选5-10。
[0022] 式(I)的醚胺通过一种包括下列步骤的方法得到：
[0023] a)使甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷与C4氧化烯和任选C2_C18氧化烯反应，其中甘油 与C4氧化烯的摩尔比为1:3-1:10，
[0024] b)用氨胺化烷氧基化甘油。
[0025] 烷氧基化
[0026] 在优选实施方案中，甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷与C2_C18氧化烯，尤其是氧化丁烯 的摩尔比为1:3-1:6。
[0027] 烷氧基化三醇通过使甘油或1，1，1_三羟甲基丙烷与氧化烯反应而得到并且可以 根据本领域已知的通用烷氧基化程序进行。
[0028] 烷氧基化甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷可以通过使甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷与 氧化烯反应而以已知方式制备。合适的氧化烯是c 2-c18氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化 丁稀、氧化戊稀、氧化己稀、氧化癸稀、氧化十二碳稀等。
[0029]优选C2-C18氧化稀为氧化乙稀、氧化丙稀或其混合物。
[0030] 使甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷与单一一种氧化烯或两种或更多种不同氧化烯的 组合反应。使用两种或更多种不同氧化烯，所得烷氧基化物可以作为嵌段状结构或无规结 构得到。
[0031] 在进行烷氧基化反应时甘油或1，1，1-三羟甲基丙烷与c4氧化烯和任选C2-C18氧化 烯的摩尔比为1:3-1:10，优选1:3-1:6。在另一实施方案中，在进行烷氧基化反应时甘油或 1，1，1-三羟甲基丙烷与C 4氧化烯和任选C2-C18氧化烯的摩尔比为1:5-1:10。
[0032]该反应通常在催化剂存在下在水溶液中在约70-200°C，优选约80-160°C的反应温 度下进行。该反应可以在至多约10巴，尤其是至多约8巴的压力下进行。
[0033] 合适催化剂的实例是碱性催化剂，如碱金属和碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢 氧化钾和氢氧化钙，碱金属醇盐，尤其是钠和钾的&-C 4醇盐，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾， 碱金属和碱土金属氢化物如氢化钠和氢化钙，以及碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。优选 碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。该碱的典型用量基于聚亚烷基亚胺和氧 化烯的总量为〇. 05-10重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0034] me
[0035] 胺化在含铜、镍或钴催化剂存在下进行。
[0036] 催化剂的催化活性材料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍和钴的含氧化合物以 及0.2-5.0重量％ &SnO计算的锡的含氧化合物。
[0037] 式(I)的醚胺通过在氢气和含镍催化剂存在下用氨还原性胺化烷氧基化甘油或1， 1，1_三羟甲基丙烷而得到。合适的催化剂描述于W0 2011/067199 A1和W02011/067200 A1 以及EP0696572 B1中。优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂，其中催化剂的催化活性 材料在其用氢气还原之前包含铜、镍和钴的含氧化合物以及〇. 2-5.0重量％ WSnO计算的锡 的含氧化合物。其他优选的催化剂是负载型含铜、镍和钴催化剂，其中催化剂的催化活性材 料在其用氢气还原之前包含铝、铜、镍、钴和锡的含氧化合物以及0.2-5.0重量％各自分别 以Y2〇 3、La2〇3、Ce2〇3和Hf 2〇3计算的钇、镧、铈和/或铪的含氧化合物。另一优选的催化剂是锆、 铜、镍催化剂，其中催化活性组合物包含20-85重量％&Zr0 2计算的锆的含氧化合物，1-30 重量％以〇1〇计算的铜的含氧化合物，30-70重量％以附0计算的镍的含氧化合物，0.1-5重 量％分别以Al 2〇3和Μη02计算的铝和/或锰的含氧化合物。
[0038] 对于还原性胺化步骤可以使用负载型以及非负载型催化剂。负载型催化剂例如通 过使用本领域众所周知的技术将催化剂组合物的金属组分沉积于本领域熟练技术人员已 知的载体材料上而得到，载体材料包括但不限于已知形式的氧化铝、硅石、木炭、碳、石墨、 粘土、丝光沸石；以及分子筛，以提供负载型催化剂。当将该催化剂负载时，该催化剂的载体 颗粒可以任何几何形状，例如球形，规则或不规则形式的片或圆柱体。
[0039] 该方法可以以连续或不连续模式例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进 行。反应器设计也并不非常重要。其进料可以是上向流或下向流，并且可以在反应器中使用 使反应器中的活塞流最优的设计特征。
[0040] 在胺化反应条件下可能形成含有仲或叔氨基官能团的副产物。仲胺例如由完全或 部分胺化的二醇与另一完全和/或部分胺化的二醇反应而得到。叔胺例如经由仲胺与另一 完全或部分胺化的二醇反应而形成。
[0041 ]胺化度为67-100%，最优选85-100 %。
[0042] 胺化度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值（t