亚砜的氧化方法
【专利说明】亚砜的氧化方法
[0001] 本发明涉及一种亚砜的氧化方法，所述方法包括在催化剂的存在下使亚砜与过氧 化氢反应，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
[0002] 砜为结构通式为心-3(=0)2-1?2(其中Ri和R2为有机基团）的化学化合物，并广泛应 用在化学工业中。例如，二芳基砜如4,4'_二氯二苯基砜是制备例如用作热稳定聚合物的聚 亚芳基砜的重要前体。
[0003] RU-C-2158257公开了一种制备4，4 ' -二氯二苯基砜的方法，其包括在第一步中，在 氯化铝的存在下使亚硫酰氯与氯苯反应以得到4,4'_二氯二苯基亚砜。在第二步中，利用包 含过氧化氢和乙酸的混合物使亚砜氧化为4，4 二氯二苯基砜。
[0004] CN-A-102351757类似地公开了4，4 ' -二氯二苯基砜的合成，其包括在氯化铝的存 在下使亚硫酰氯与氯苯反应以得到4，4 二氯二苯基亚砜。在第二步中，在有机硒酸作为催 化剂的存在下，利用过氧化氢使亚砜氧化为4，4 二氯二苯基砜。
[0005] CN-A-102351756公开了一种4,4'_二氯二苯基砜的合成法，其中在三氧化铝的存 在下使亚硫酰氯与氯苯反应以生成4,4'_二氯二苯基亚砜。随后，利用负载在活性碳上的杂 多酸如磷钨酸和硅钨酸作为催化剂，用过氧化氢使4，4 二氯二苯基亚砜氧化为4，4 二氯 二苯基讽。
[0006] 在W0-A-2012/143281中公开了一种制备砜的一锅合成法，其中使选自硫酸、芳烃 磺酸和发烟硫酸的酸与氟化酸酐和至少一种卤代苯进行反应。对于该反应，公开了可为均 相或多相的催化剂。在多相催化剂中，记载了铝硅酸盐。作为铝硅酸盐，记载了二氧化硅:氧 化铝的比率不大于40的Η-β沸石。就温度曲线而言，W0-A-2012/143281中记载的反应是非常 复杂的，因为对于各个反应步骤而言，必须实现三种不同的温度TUT2和Τ3。
[0007] CN-A-102838516公开了一种制备亚砜和砜的方法。使用硫醚作为原料。根据该文 献，亚砜或砜由硫醚制备。特别地，该文献未提及利用亚砜作为原料来制备砜的方法。
[0008] 在现有技术的大多数方法中，教导了相对复杂的催化剂体系（如负载的杂多酸或 有机硒酸)和/或复杂的反应顺序。
[0009] 因此，本发明的目的是提供一种有利的制备砜的方法。
[0010]出人意料地发现，如果采用特定的含钛多相催化剂并在该催化剂的存在下使亚砜 氧化获得砜，则可以实现这种有利的方法。
[0011] 因此，本发明涉及一种将亚砜氧化成各自的砜的方法，所述方法包括
[0012] (i)在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，得到包含砜和催化剂的混合物 (M)，
[0013] 其中，所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
[0014] 步骤(i)
[0015] 在步骤(i)中，在催化剂的存在下使亚砜与过氧化氢反应，从而得到包含砜和催化 剂的混合物(M)，其中所述催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
[0016] 优选地，在步骤(i)中用作反应物(educt)的亚砜具有式(I)的结构
[0017]
[0018] 并且作为产物得到的各自的砜具有式(II)的结构
[0019]
[0020] 其中Ri和R2彼此独立地为优选具有1至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代 的烷基残基，优选具有2至20个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烯基残基，或优选 具有5至20个碳原子的取代或未取代的芳基残基或杂芳基残基。优选地，RjPR 2彼此独立地 为取代或未取代的芳基残基，更优选为取代的芳基残基。优选地，取代基选自：卤素如F、C1、 Br或I;羟基;优选具有1至10个碳原子的直链或支链烷基残基;优选具有1至10个碳原子的 直链或支链烷氧基残基;优选具有2至10个碳原子的直链或支链烯基残基;优选具有5至10 个碳原子的芳基残基;优选具有5至10个碳原子的杂芳基残基，及其两种以上的结合。优选 地，杂芳基残基的杂原子选自Ν、Ρ、0和S。更优选地，RjPR 2彼此独立地为取代的具有5至10个 碳原子、更优选6至10个碳原子的芳基残基，其中取代基优选为卤素如F、Cl、Br或I，或羟基， 更优选为C1或羟基。
[0021] 更优选地，亚砜为式（III)的4,4'_二氯二苯基亚砜。因此，优选地，在步骤（i)中所 得到的砜为式(IV)的4，4 二氯二苯基砜。
[0022]
[0023] 还优选地，亚砜为式（Ilia)的4,4'_二羟基二苯基亚砜。因此，还优选地，在步骤 (i)中所得到的砜为式(IVa)的4,4'_二羟基二苯基砜。
[0024]
[0025] 在本发明的方法中使用的催化剂包含作为催化活性物质的多孔含钛硅酸盐。
[0026] 取决于其孔径，多孔硅酸盐可具有微孔，即孔径小于2纳米的孔;和/或中孔，即孔 径在2至50纳米范围的孔；和/或大孔，即孔径大于50纳米的孔。所述孔径应理解为是根据 DIN 66135和DIN 66134中所记载的方法测定的。优选地，本发明的多孔硅酸盐包括微孔和/ 或中孔。更优选地，本发明的多孔硅酸盐包括微孔。
[0027] 通常，多孔含钛硅酸盐可以是无定形的或结晶的。优选地，多孔含钛硅酸盐是至少 部分结晶的。更优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选 至少80重量％、更优选至少90重量％的多孔含钛硅酸盐是结晶的。
[0028] 通常，多孔含钛娃酸盐可包含钛作为娃酸盐结构中除娃和氧以外的组分，即作为 硅酸盐结构中的杂原子，或作为例如吸附于或结合至硅酸盐结构的钛物质。优选地，至少部 分钛是作为硅酸盐结构中除硅和氧以外的组分而存在的。更优选地，存在于多孔含钛硅酸 盐中的至少50%、更优选至少60 %、更优选至少70%、更优选至少80%、更优选至少90%的 钛是作为多孔含钛硅酸盐结构中除硅和氧以外的组分而存在的。
[0029] 除硅和氧以及优选的钛以外，多孔硅酸盐的硅酸盐骨架可包含至少一种其他杂原 子。可采用的其他杂原子包括但不限于Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、 111、511、？13。优选地，本发明的多孔硅酸盐的硅酸盐骨架基本上不含铝。在本发明的上下文中 所使用的术语"基本上不含铝"意指多孔硅酸盐的硅酸盐骨架含有500ppm以下的铝，优选 300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于多孔硅酸盐的硅酸盐骨架的总重量计。因 此，更优选的其他杂原子选自 Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，& 其两种以上的结合。
[0030] 优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少 80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少 99重量％的本发明的多孔硅酸盐的硅酸盐骨架由硅、氧和钛组成。
[0031 ]通常，本发明的多孔含钛硅酸盐可包含至少一种非硅酸盐骨架元素。可采用的非 硅酸盐骨架元素包括但不限于 Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、 Pb。优选地，本发明的多孔含钛硅酸盐基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语 "基本上不含铝"意指多孔含钛硅酸盐含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选 200ppm以下的铝，基于多孔含钛硅酸盐的总重量计。因此，更优选的非硅酸盐骨架元素选自 2『、￥、他、了3、0、]?〇、1、]\111小6、(：〇、附、211、63、66、111、511、？13，及其两种以上的结合。
[0032] 如果本发明的多孔含钛硅酸盐包含至少一种非硅酸盐骨架元素，则该至少一种元 素的含量优选为〇. 1至10重量％、更优选〇. 2至7重量％、更优选0.5至5重量％，基于多孔含 钛硅酸盐的总重量计并涉及多孔含钛硅酸盐中所包含的所有非硅酸盐骨架元素的总和。
[0033] 优选地，本发明的含钛多孔硅酸盐的至少部分硅酸盐骨架由至少一种沸石骨架构 成。更优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重 量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重 量％、更优选至少99.9重量％的本发明的含钛多孔硅酸盐的硅酸盐骨架由至少一种沸石骨 架构成。
[0034] 因此，本发明还涉及上述方法，其中包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是一种具 有至少一种含钛和硅的沸石骨架结构的含钛沸石材料。
[0035] 优选地，至少一种沸石骨架结构选自 ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、 AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、ATO、Affff、 BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、 DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、 GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、Iffff、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、 LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、Mffff、NAB、 NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、 RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、 STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG、 ZON，及其两种以上的混合结构。关于这些三字母代码及其定义，参考"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，Elsevier，London，England(2001)〇
[0036] 优选地，包含在催化剂中的多孔含钛硅酸盐是一种具有含钛和硅的沸石骨架结构 的含钛沸石材料。
[0037] 具有含钛和硅的沸石骨架结构的沸石材料可通过以下方法制备:将钛代入硅酸盐 骨架的四面体位置中，使得铝原子和/或硅原子至少部分被替代。可根据所有采用的方法制 备具有含钛和硅、优选不含铝的沸石骨架结构的沸石材料。原则上，可通过直接合成和/或 二次合成来制备含钛和硅的沸石骨架结构。
[0038] 可根据所有采用的方法使优选包含在沸石骨架结构中的钛掺入骨架结构中。例 如，可基于至少一种合适的钛源、至少一种合适的硅源、且任选地在至少一种合适的模板化 合物的存在下合成沸石材料。此外，可在第一步中制备含有除钛之外的杂原子(如铝和/或 硼）的沸石材料，并从沸石骨架中合适地且至少部分地除去除钛之外的杂原子，并在先前已 被除钛之外的杂原子占据的至少部分的骨架位点处将钛引入沸石骨架中。
[0039] 除了钛以外，沸石骨架可包含至少一种其他杂原子。可采用的其他杂原子包括但 不限于△1、21、￥、恥、了3、0、]?〇、1]\111小6、(：〇、附、211、63、66、111、511、？13。优选地，本发明的沸石 骨架基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语"基本上不含铝"意指沸石骨架含有 500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选200ppm以下的铝，基于沸石材料的沸石骨架 的总重量计。因此，更优选的其他杂原子选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、 Ge、In、Sn、Pb，及其两种以上的结合。
[0040] 优选地，至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少 80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少 99重量％的本发明的沸石材料的沸石骨架由硅、氧和钛组成。
[0041] 通常，本发明的多孔含钛沸石材料可含有至少一种非沸石骨架元素。可采用的非 沸石骨架元素包括但不限于 Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb。 优选地，本发明的多孔含钛沸石材料基本上不含铝。在本发明的上下文中所使用的术语"基 本上不含铝"意指多孔含钛沸石材料含有500ppm以下的铝，优选300ppm以下的铝，更优选 200ppm以下的铝，基于含钛沸石材料的总重量计。因此，更优选的非沸石骨架元素选自Zr、 ￥、恥、了3、〇、]?0、1、]\111^6、(：0、附、211、63、66、111、311、？13，及其两种以上的结合。根据采用的实 施方案，非沸石骨架元素包括Zn，优选为Zn。
[0042] 如果本发明的多孔含钛沸石材料包含至少一种非沸石骨架元素，则该至少一种元 素的含量优选为〇. 1至10重量％、更优选〇. 2至7重量％、更优选0.5至5重量％，基于含钛沸 石材料的总重量计并且涉及包含