用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物的制作方法
【专利说明】用于烯烃聚合的桥连茂金属配合物
[0001] 本发明涉及茂金属配合物、配体前体、包含茂金属配合物的组合物、用于制备配体 前体的方法、用于制备茂金属配合物的方法、用于通过在茂金属配合物或组合物的存在下 聚合一种或多种烯烃并且聚合成聚烯烃、优选聚乙烯来制备烯烃聚合物的方法。
[0002] 在1950年代Ziegler和Natta发现了用于高度活性和立体选择性稀经聚合的有机 基金属催化剂体系，该发现为聚烯烃科学和技术的快速进步提供了舞台。聚烯烃工业，主要 是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)正快速成长并且将要取代一些现有的商业塑料，这一事实很大 程度上归因于两个主要原因：聚合物的结构及其物理性质和有助于根据消费者需要调节聚 合物结构和性质的更新催化剂的开发。PE具有不同的类型。（1)密度落在0.91-0.94g · cnf3 的低密度PE(LDPE)、（2)密度为0.915-0.925g·cm-3并且通过乙烯与短α-烯烃例如l-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的共聚制备的线形低密度PE(LLDPE)、（3)密度通常为0.94-0.97g/cm 3的高 密度 PE(HDPE)。
[0003] 茂金属催化剂仅具有一种类型的活性位点并且制备具有窄摩尔质量分布的聚合 物。使用茂金属催化剂，聚合物的结构可以容易地调节。存在各种类型的文献中可得的催化 剂，例如未桥连茂金属、桥连茂金属、受限几何结构催化剂、后-茂金属等，用于聚合乙烯。然 而，期望开发新的催化剂，用于制备期望等级的LLDPE。
[0004] 在现有技术中桥连茂金属配合物是已知的，并且例如描述于W094/11406A1和 US6342622。在这两个专利公开中，描述了茂金属配合物，其包含两个环戊二烯基或茚基配 体，所述两个环戊二烯基或讳基配体与包含sp3或sp2杂化碳原子的桥连基团桥连。这些茂 金属中的许多显示了历经时间的延长的聚合性能。这产生了这样的缺点，需要大型聚合反 应器来产生足够的停留时间以实现充足的聚合物产量(yield)/单位催化剂。存在对这样的 催化剂的需要，其以很短的的时间显示出高活性，以便建立更有效的聚合设备并且减少聚 烯烃的生产成本。
[0005] Angew · Chem· Int · Ed · 2007，46，4905-4908描述了 1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合 物。已经就该催化剂描述了初始乙烯均聚实验。报道了 lkg PE(mmol Zr^T1巴<)的活性。 W02013/091836和W02013/091837描述了桥连双（茚基）茂金属配合物，例如，2,2'双（2-茚 基）联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基）苯ZrCl2。结果描述了由活性分别为225000和95060kg PE/ mol Cat.h的2，2'双(2-茚基)联苯ZrCl2和1，2双(2-茚基)苯ZrCl2产生乙烯均聚。
[0006]已经发现了新的一组(family)桥连茂金属配合物，其可以有利地用于烯烃聚合， 优选用于乙烯聚合，并且用于使乙烯与另一种烯烃的共聚。已经令人惊奇地发现乙烯的聚 合或共聚的动力学特征(kinetic profile)可以在使用这些茂金属配合物时改变。此外，通 过改变茂金属配合物中的金属，据信乙烯与其它烯烃的共聚将导致乙烯共聚物具有期望 的低密度。此外，配合物可以显示出对于乙烯和/或α-烯烃聚合的提高的催化活性。
[0007] 茂金属配合物
[0008] 本发明涉及根据式（1)的茂金属配合物，
[0009]
[0010] 其中，
[0011] Μ为金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素，
[0012] Q为Μ的阴离子配体，
[0013] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2，
[0014] 和Ζ4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Ζ可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系，并且其中茂金属配合物任 选地固定化在载体上，例外是未负载型1，8-萘-桥连双（茚基）ZrCl2配合物，如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0015] 根据本发明的茂金属配合物包含金属，选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过 渡金属或镧系元素。元素周期体系理解为可以见于www.chemicool .com的元素周期体系。金 属Μ优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr。
[0016] 和Z4相同或不同并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，并且邻近 的取代基Z可以与它们所结合的Cp环的碳原子一起形成环体系。烃基可以烷基、芳基或芳基 烷基取代基。烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基基团的实例为苯 基、2,4,6_三甲苯基、甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的实例为苯甲基、五甲基苯甲基、二 甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。在本发明实施方案中，环体系中两个邻近的烃基可以彼此连 接。以该方式，讳基基团或四氢茚基基团可以通过2 1与22、22与23和23与24的连接形成，或芴 基可以通过ZAZ 2的连接，和Z3与Z4的连接两者形成。优选地，ZAZ2或Z3与Z4是连接的并且 在一起形成环体系，使得形成了茚基或四氢茚基配体。优选ZdPZ 4为氢并且办与^连接以形 成6元环例如苯基、取代苯基、加氢苯基或取代加氢苯基，其中优选的取代基为烷基基团。 [0017]最优选ZjPZ 4为氢并且Z^Z3连接，使得形成了 2-茚基配体或2-四氢茚基配体。
[0018] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0019] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2; k为整数。优选地，k为2。
[0020] 在优选实施方案中，本发明涉及根据式la的茂金属配合物，
[0021]
[0022] 其中Μ选自来自元素周期体系第3、4、5或6族的过渡金属或镧系元素;Q为Μ的阴离 子配体;k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2,并且其中茂金属配合物任选地固定化在载 体上，例外是未负载型1，8 -萘-桥连双（茚基）Z r C 1 2配合物，例如描述于 Angew · Chem · Int · Ed · 2007，46，4905-4908 中的。
[0023] 金属M优选选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属为Zr或Hf。
[0024] Q为Μ的阴离子配体。Q配体优选相同并且优选选自卤素$、(：1、8广1)和包含1-20个 碳原子的烃基基团。更优选Q配体为C1或甲基基团。
[0025] k为Q基团的数目并且等于Μ的价态减2;k为整数。优选地，k为2。
[0026] 莖述
[0027] 根据式1(a)的茂金属配合物可以存在于载体上。载体优选为惰性载体，更优选多 孔惰性载体。多孔惰性载体材料的实例为滑石和无机氧化物。优选地，载体材料为细碎的形 式。
[0028] 因此，本发明还涉及包含本发明的茂金属配合物的组合物，其中茂金属配合物存 在于载体上。
[0029]适合的无机氧化物材料包括基团2A、3A、4A和4B金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝 及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧 化钛、氧化锆等等。然而，可以采用其它载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃例如细碎的聚 乙烯。
[0030] 优选地，载体为表面积为200-900m2/g并且孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。
[0031] 可以使用已知的技术，以制备载体上的茂金属。例如茂金属配合物可以溶解于甲 苯并且与甲基铝氧烷混合，由此形成活化的催化剂。使活化的催化剂的溶液与干燥的二氧 化硅混合。使用真空干燥混合物，以得到负载型催化剂。
[0032]
[0033] 本发明还涉及用于制备根据式(2)的配体前体的方法。