具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜的制作方法
【专利说明】具有低的热膨胀系数的透明复合薄膜
[0001] 本发明涉及具有优异的光学透明性、非常低的热膨胀系数、良好的柔韧性、高的热 稳定性和良好的耐化学品性的透明复合组合物与薄膜，以及制造其的方法。该复合组合物 在固化和制造成薄膜或片材时可用于代替玻璃板用作液晶显示器、滤色器、触摸屏、电场致 发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中的透镜和太阳能电池等中的基 材。
[0002] 玻璃板已经在显示器中广泛用作薄膜晶体管(TFT)沉积的基材。沉积TFT的玻璃板 是用于液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器的底板。此外，玻璃板还用于制造 滤色器、触摸屏和太阳能电池基材。
[0003] 近年来，在使用聚合物基材替代玻璃板用于平板显示器方面存在相当大的兴趣， 因为它们具有薄、轻、坚实和柔性的优点。此外，聚合物基材由于与卷对卷工艺的相容性而 提供了降低生产成本的可能性。存在几种市售的聚合物基材，如聚碳酸酯和共聚碳酸酯 (PC)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等。
[0004] 但是，要取代玻璃板作为基材，聚合物薄膜必须满足用于显示器应用的几个性能 要求，其包括高透射率、低雾度和双折射率、良好的热性能和耐化学品性以及低的热膨胀系 数(CTE)。在这些性能中，低CTE要求是最具挑战性的，因为大多数非晶形聚合物材料表现出 高CTE。在底板制造中，TFT层一一通常为具有低CTE的无机材料--在高温下直接沉积到基 材上。
[0005] 无机TFT层与基材之间的CTE失配将导致严重的应力，并甚至导致TFT层的开裂。已 经采用几种方法来降低聚合物材料的CTE，其包括添加纳米粒子和纳米纤维、使用玻璃纤维 增强的复合材料方法以及合成聚酰亚胺。在这些方法中，复合材料方法因其低成本和成熟 的制造技术似乎更有前途。
[0006] 为了制造低CTE的玻璃纤维增强的透明复合薄膜，已经报道了一些研究以开发用 于该复合薄膜的特定基质树脂。用于制造具有低CTE的透明复合薄膜的典型基质包括如W0 2010/104191、W0 2011/062290、US 2010/0216912、US 2010/0009149、US 7132154 B2等中 公开的环脂族环氧树脂，如US 2007/0219309、US 7250209等中描述的丙烯酸酯、如US 2010/0178478A1 和US 2011/0052890 A1 等中体现的溶胶-凝胶，以及如TW 201041945 A1 中 所要求保护的倍半硅氧烷。
[0007] 但是，环氧树脂和丙烯酸酯基质通常表现出着色，而基于溶胶-凝胶基质的复合薄 膜容易因室温下的后固化而开裂并表现出低透射率(US 2011/0052890 A1)。因此，由玻璃 纤维与上述基质的组合制造的透明复合薄膜仍需要在透明度、无色和抗裂性方面加以改 进。
[0008] 本发明的目的在于克服本领域中的至少某些缺点。特别地，本发明的目的在于提 供用于光电子应用的改善的复合薄膜。
[0009] 通过包含基质和至少部分嵌在该基质中的玻璃填料的复合薄膜来实现该目的，其 中该基质包含交联的聚氨酯聚合物，其中该复合薄膜具有超过80%的透光率、小于40 ppm/K 的热膨胀系数，并且该薄膜具有小于500微米的厚度。
[0010] 本发明的复合薄膜具有高的透明性、良好的抗裂性和柔韧性以及低的着色。制造 的透明复合薄膜因此将满足作为用于TFT沉积的基材的要求。该TFT沉积底板可用于液晶显 示器、滤色器、触摸屏、电场致发光装置、有机发光二极管显示器、电泳显示器、电子装置中 的透镜和太阳能电池。
[0011] 该复合薄膜可以为包含交联聚氨酯基质和玻璃填料的单层的形式。或者如果需要 的话，该复合薄膜可以包含若干个包含玻璃填料的交联聚氨酯基质的层。
[0012] 以其最广义形式，本发明的复合薄膜由交联聚氨酯聚合物基质和玻璃填料构成。
[0013] "交联聚氨酯聚合物"指的是理解为包含构成三维网络的聚氨酯聚合物链的聚合 物。这例如可以通过使用具有大于2的平均官能度的原材料(-NC0化合物和/或-NC0-反应性 化合物)或通过使用用于具有大于2的(平均)官能度的预聚物链的扩链剂来实现。另一实例 是在聚合物链中使用反应性的交联基团，如（甲基)丙烯酸酯基团。随后将使用术语"聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯"。
[0014] 在异氰酸酯一方面，脂族多异氰酸酯因其光稳定性是优选的。此外，还有可能使用 具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二 嗪三酮结构的按比例改性的二异氰酸酯和每分子含有超过2个-NC0基团的未改性多异氰酸 酯，例如4-异氰酸根合甲基辛烷1，8_二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4'， 4''_三异氰酸酯。
[0015] 这些优选是唯独含有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团并具有2至4的混合的 平均NC0官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
[0016] 适于形成聚氨酯的多元醇包括聚氨酯技术中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯 多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚 丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚 碳酸酯多元醇。
[0017] 对于多元醇的性能，有利的是-OH含量相当高，特别是2 10重量％，更优选2 12重 量%至< 18重量％，且最优选2 13重量%至< 16重量％。已经发现，当使用具有较低0H含量的多 元醇时，该基质材料将变得太过柔软。该羟基含量与羟基数相关，羟基数可以按照本领域技 术人员已知的下列等式通过滴定多元醇来获得： 0H数=(56100/1700)*0H含量 测定-OH数的程序可以在相应的规范和标准如DIN 53240中找到。
[0018] 特别予以考虑的是具有2 10重量％、更优选2 12重量%至< 18重量%和最优选2 13 重量%至< 16重量%的羟基含量的聚酯多元醇。
[0019] 用于制造本发明复合薄膜的基质的典型树脂组合物包含45-70重量％的多异氰酸 酯，优选脂族多异氰酸酯如HDI、THDI、H-MDI和IPDI和它们的二聚体和三聚体，25-45重量％ 的多元醇化合物，优选聚酯多元醇。
[0020] 本发明的术语"玻璃"包括玻璃纤维。玻璃纤维在本领域是公知的，并优选以编织 品、单丝和短切纤维的形式使用。
[0021] 本领域中最常用的玻璃材料的类型主要是E-玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金 属氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，主要用于玻璃增强的塑料），但也可以是A-玻璃(几乎不含或 不含氧化硼的碱石灰玻璃）、E-CR_玻璃(含有少于1%重量/重量的碱金属氧化物的铝石灰硅 酸盐，具有高的耐酸性）、c-玻璃(具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，例如用于玻璃常产纤 维）、D-玻璃(具有高的介电常数的硼硅酸盐玻璃）、R-玻璃(具有高的机械要求的不含MgO和 CaO的铝硅酸盐玻璃)和S-玻璃(具有高的抗拉强度的不含CaO但具有高MgO含量的铝硅酸盐 玻璃）玻璃是C-玻璃的北美变体。
[0022]在本发明中，该玻璃填料优选为E-玻璃、S-玻璃和/或T-玻璃。
[0023]关于复合薄膜的性能，其透光率应超过80%，且优选的透光率应超过85%，最优选为 2 85%至< 99%。该参数可以按照ASTM D1003在330至900纳米的波长范围内测定。
[0024] 本发明复合薄膜的CTE为小于40 ppm/K，且优选的CTE为小于20 ppm/K，最优选为 > 1 ppm/KS < 15 ppm/K。
[0025]该热膨胀系数具有本领域中所用的一般含义，即根据ASTM E831测得。优选地，其 可以按照ASTM E831使用热机械分析仪(TMA)在氮气环境中以10°C/分钟的加热速率和在30 至200°C的温度范围下测得。在CTE测量过程中施加在该样品上的张力可以为0.1 N。
[0026]鉴于本发明复合薄膜的总厚度为小于500微米(优选为10-200微米），其形状本身 并无限制。例如，平面和非平面形状是同样可能的。当使用本发明的复合薄膜时，产品设计 者在他的设计方面具有极大的自由。
[0027] 本发明的实施方案与方面将在下文中更详细地描