过氧化物可交联的组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及过氧化物可交联的组合物。在一个方面，本发明涉及制备过氧化物可 交联的组合物的方法，而在另一个方面，本发明涉及由所述组合物制成的绝缘体，所述绝缘 体可用于高压(HV)或者超高压(EHV)电力电缆的制造。
【背景技术】
[0002] USP 6,656,986教导了各种可用于电力电缆绝缘体的制造的聚乙烯、过氧化物可 交联的组合物。这些组合物中的一些已经在中压电力电缆市场中获得了商业上的成功，并 且人们对扩展这些商业上成功的组合物到高压和超高压电力电缆市场中存有兴趣。
[0003] 电力电缆绝缘体的制造是多步骤方法，所述多步骤方法可分离成两个宽泛部分， 即，首先制造组合物，电缆绝缘体是由所述组合物制成的，以及其次将所述组合物挤制到单 导线或者绞合导线上作为绝缘体。
[0004] 在所述方法的第一部分（即在其中制造所述组合物的部分)的一个实施例中，将基 础聚合物如聚乙烯与一种或多种添加剂混合，并且随后形成为球粒，所述球粒用过氧化物 浸润并且随后贮存和/或运送给执行所述方法的第二部分(即，将球粒转化为电线或者电缆 涂层）的制造商。为了避免过氧化物在贮存和运送期间的酸催化分解，USP 6,656,986教导 掺杂寡聚性和/或高分子量的受阻胺稳定剂(HAS)。
[0005] 在球粒的制造中，必须注意不引入或者产生一旦形成电线护皮或者电缆护皮后可 不利地影响组合物的效用的杂质。然而，一些杂质被不可避免地引入组合物中，所述杂质是 作为例如与所述方法的进料物质相关联的污染物，或者作为例如基础聚合物降解形成的凝 胶而在方法期间产生。当然已经作出努力来在组合物被挤制为电力电缆护皮之前最小化和 去除这些杂质。所述杂质中的一些为精细(例如小于100微米(Mi))的颗粒形式，并且易于通 过过滤来从组合物中去除。在其中组合物是在挤出机内复配(compounded)而成的那些实施 例中，细孔筛网一般位于挤出机的模头处或附近，以使得挤出机内的熔融物在其离开挤出 机之前必须穿过所述筛网。当过滤器被颗粒堵塞时，挤出机内的压力增加并且所述挤出机 的操作效率下降，直到过滤器被清洁或者替换。在其中寡聚性或者高分子量碱，例如寡聚性 或者高分子量HAS，在熔体过滤之前存在于组合物中的那些实施例中，所述寡聚性或者高分 子量碱趋向于造成筛网的堵塞和挤出机的操作效率以及方法的总体运行效率的下降。
[0006] 用于中压电力电缆应用中的绝缘体相较于用于高压或超高压电力电缆应用中的 那些绝缘体一般可容许更多杂质。如此，相较于用于过滤用于高压或超高压电力电缆应用 中的组合物的筛网，用于在组合物挤出成球粒之前过滤组合物的筛网可为更粗孔的，即，具 有更大的开口。因此并且在其它所有一切都相同的情况下，熔融物必须穿过的筛网越细孔 (孔越小），则筛网将捕获越多的颗粒，筛网将越快堵塞，并且过滤器清洁和/或替换之间的 时间间隔将越短。此转而影响了复配方法的操作效率。
[0007] 对于将当前设计用于在中压电力电缆应用中使用的组合物扩展至高压和超高压 电力电缆应用特别令人感兴趣的是减少和/或消除在使用添加剂和/或填充剂复配基础聚 合物期间的颗粒污染物和凝胶，并且当到达产生此类凝胶的程度时，在组合物制造成球粒 之前通过过滤来去除凝胶。除了此兴趣以外的其它兴趣为维持球粒的相对稳定性，以防止 在运送和/或贮存期间交联效率的损失，以及最小化固化期间的水生成。
【发明内容】
[0008] 在一个实施例中，本发明是一种添加剂预混组合物，所述组合物包含或者基本上 由0.6重量％至66重量％的三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC)和34重量％至99.4重量％的抗氧化 剂(A0)组成。在一个实施例中，本发明是一种添加剂预混组合物，所述添加剂预混组合物包 含或者基本上由TAC和A0以1:100至3:2的TAC:A0重量比组成。
[0009] 在一个实施例中，本发明是一种过氧化物可交联的组合物，所述过氧化物可交联 的组合物包含：
[0010] (A)过氧化物可交联的聚合物；
[0011] (B)过氧化物；
[0012] (C)三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC);以及
[0013] ⑶一种或多种抗氧化剂(A0)，
[0014] TAC和A0以1:100至3:2的TAC:A0重量比存在，其中TAC在最终调配物中以小于（<) 0.01 %存在。在一个实施例中所述组合物为球粒形式。
[0015] 在一个实施例中本发明是一种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法 包含以下步骤：
[0016] (1)形成以下物质的均质熔融物：
[0017] (A)过氧化物可交联的聚合物；以及
[0018] (B)三聚氰尿酸三烯丙酯（TAC)和A0的预混物，所述预混物包含或者基本上由0.6 重量％至66重量％的了六(：和34重量％至99.4重量％的六0组成；
[0019] ⑵使（1)的均质熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器；以及
[0020] (3)从(2)的经过滤的均质熔融物形成球粒。
[0021] 在进一步步骤中，用过氧化物浸渍球粒，一般是通过喷涂或者以其它方式施用液 体过氧化物到球粒并且使球粒吸收所述过氧化物。在一个实施例中，在将过氧化物施用到 球粒之前，将过氧化物与有机含氮碱如TAC混合。
[0022] 在一个实施例中，本发明是一种过氧化物可交联的组合物，所述过氧化物可交联 的组合物包含：
[0023] (Α)过氧化物可交联的聚合物；
[0024] (Β)0.0005%至0.01 %的低分子量或低熔点或液态的含氮碱；
[0025] (C)一种或多种抗氧化剂(Α0);以及
[0026] (D)任选地，过氧化物。
[0027] 在一个实施例中所述碱包含TAC。在一个实施例中，所述碱包含Ν，Υ-1，6-己二基 双(Ν-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-甲酰胺（购自巴斯夫公司（BASF)的UVINULTM 4050)和/ 或TINUVINTM 765(双（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和甲基1，2,2,6,6_五甲基- 4-哌啶基癸二酸酯的混合物）。在一个实施例中，所述抗氧化剂含有硫，例如二硬脂基硫代 二丙酸酯(DSTDP)。
[0028] 在一个实施例中本发明是一种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法 包含以下步骤：
[0029] (1)形成以下物质的均质熔融物：
[0030] (A)过氧化物可交联的聚合物；
[0031] (B)0.0005%至0.01 %的低分子量或液态或低熔点的含氮碱；以及
[0032] (C)任选地，抗氧化剂(A0);
[0033] (2)使（1)的均质熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器；以及
[0034] (3)从(2)的经过滤的均质熔融物形成球粒。
[0035] 在进一步步骤中，用过氧化物浸渍球粒，一般是通过喷涂或者以其它方式施用液 体过氧化物到球粒并且使球粒吸收所述过氧化物。在一个实施例中，在将过氧化物施用到 球粒之前，将过氧化物与有机含氮碱如TAC混合。
[0036] 在一个实施例中本发明是一种用于制造过氧化物可交联的球粒的方法，所述方法 包含以下步骤：
[0037] (1)形成过氧化物可交联的聚合物与Α0的熔融物；
[0038] (2)使(1)的熔融物穿过筛孔大小小于100μπι的过滤器；
[0039] (3)从(2)的经过滤的均质熔融物形成球粒；以及
[0040 ] (4)用低分子量或液态的含氮碱浸渍球粒。
[0041 ]在一个实施例中还用过氧化物浸渍所述球粒。
[0042]在一个实施例中，本发明是包含由如上所述的任意实施例中的球粒制成的护皮的 电线或者电缆。在一个实施例中，所述电线或者电缆是高压或者超高压电线或电缆。
【附图说明】
[0043]图1是曲线图，报告本发明实例1的TAC、A0混合物，以及TAC和Α0混合物的1:1重量 比预混物的温谱图。
[0044]图2是曲线图，报告本发明实例1的TAC、A0混合物，以及TAC和A0混合物的2:98重量 比预混物的温谱图。
[0045]图3是曲线图，报告比较实例的TAC、十四烷，以及TAC和十四烷混合物的1:1重量比 预混物的温谱图。
[0046] 图4是曲线图，报告用TINUVINTM 622复配和用TINUVINTM 622浸渍（浸润）的样品 之间的LDPE中过氧化物稳定性的比较。
【具体实施方式】
[0047] 定义
[0048] 为了U. S .专利的实施，本申请案中的所有专利、专利申请和其它引用文件在不与 本申请的公开内容冲突的程度上以引用方式全文并入本文。
[0049] 本公开中的数值范围为近似值，并且因此可包括所述范围外的值，除非另外指出。 数值范围包括从下限值到上限值的所有值并且包括下限值和上限值，以一个单位为增量， 前提是任何下限值和任何上限值之间具有至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成性性 质、物理性质或其它性质，例如分子量、粘度、熔融指数等等，为从100至1，〇〇〇,那么旨在将 所有单个值如100、101、102等等和子区间如100至144、155至170、197至200等等明确地列 举。对于含有小于1的值或者含有大于1的小数(例如，1.1、1.5等等）的范围，一个单位被视 为0.0001、0.001、0.01或者0.1，具体视情况而定。对于含有小于十的个位数的范围（例如，1 至5)，一个单位一般被视为0.1。这些仅仅是具体指定的实例，并且在所列举的最低值和最 高值之间的所有数值的所有可能组合被视为在本公开中明确地说明。在本公开中提供数值 范围以尤其用于组合物中的特定组分的含量。
[0050] "包含"、"包括"、"具有"等类似术语意指组合物、方法等等不限于所公开的组分、 步骤等等，而是可包括其它未公开的组分、步骤等等。相比之下，术语"基本上由……组成" 从任何组合物、方法等等的范围中排除任何其它组分、步骤等等，除了对所述组合物、方法 等等的性能、可操作性等等并不重要的那些其它组分、步骤之外。术语"基本上由……组成" 从组合物、方法等等中排除了任何未具体公开的组分、步骤等等。术语"或"，除非另有说明， 否则是指所公开的成员独立地以及也呈任意组合。
[0051] "电线"和类似术语是指单股的导电金属如铜或者铝，或者单股的光纤。
[0052] "电缆"和类似术语是指护皮内的至少一根电线或者光纤，所述护皮为例如绝缘涂 层或者保护性外护套。通常，电缆是一般在共同的绝缘涂层和/或保护性护套中捆束在一起 两根或更多根电线或者光纤，护皮内的单股电线或者纤维可为裸露的、经覆盖的或者经绝 缘的。组合电缆可含有电线和光纤两者。电缆等等可经设计用于低压、中压、高压和超高压 应用。低压电缆经设计用于承载小于3千伏特(kV)的电力，中压电缆为3至69kV，高压电缆为 70至220kV，并且超高压电缆为超过220kV。典型的电缆设计在USP 5，246，783、6，496，629和 6,714,707中有所说明。
[0053] "导体"、"导电体"和类似术语意指允许电荷在一个或多个方向中流动的物体。举 例来说，电线是可沿着其长度承载电力的导电体。电线导体一般包含铜或者铝。
[0054] "运送和贮存条件"及类似术语意指一般为球粒形式的本发明组合物从制造商运 送到最终用户时所处的温度、压力和湿度，以及所述组合物在运送之前和/或之后所保持在 的温度、压力和湿度。温度范围为从冰点以下(在寒带气候中）到在热带气候中的无空调仓 库中的40°C以上。湿度可在从0%至100%的范围中，并且压力一般为大气压。
[0055] "熔融物"及类似术语是指熔融状态的固体组合物。熔融物可包含或者可不包含凝 和/或固体颗粒。
[0056] "凝胶"和类似术语意指交联的聚合物，一般为胶凝状态。凝胶可具有不同的大小、 分子量、结构和组成。
[0057] "熔融物过滤"及类似术语意指使熔融物穿过过滤器或者筛网以从熔融物中去除 一种或多种凝胶和/或固体颗粒。
[0058] "过氧化物可交联的聚合物"及类似术语意指可在交联条件（例如，在160°C至250 °〇的温度下)下，通过由过氧化物如过氧化二异丙苯引发的游离基机制而交联的聚合物，例 如，聚烯烃如聚乙烯。