由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法
【专利说明】由酿胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年8月23日提交的PCT国际申请号PCT/CN 2013/082132的优先 权，将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于通过至少一种酰胺衍生物与金属亚磷酸盐之间的反应制造 三聚氰胺衍生物混合物的方法，以及所述反应生产阻燃剂的用途。
【背景技术】
[0003] 阻燃剂是在塑料以及其他工业产品中使用的用于抑制或抵抗火蔓延的添加剂。近 年来，由于无卤阻燃剂通过有限的卤素水平带来的环境优势，其工业应用已经吸引了很大 研究关注。一种常用的无卤阻燃剂(HFFR)是膦酸盐HFFR，如三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)，该膦 酸盐被广泛用于热塑性塑料中并且具有C 3H6N6(H3P〇4)n的分子通式。在着火情况下，MPP中的 氮和磷元素的组合能够帮助在所应用的产品中形成交联的炭，因此促进了其阻燃性能。
[0004] 然而，当用于热塑性塑料时，像其他已知的膦酸盐阻燃添加剂一样，MPP具有其自 身的约束和缺点。例如，已经在结合MPP的热塑性系统中发现废气以及液体渗出，并且这些 问题被认为是由这些系统中的膦酸盐/增效剂相互作用引起的。
[0005] 此外，发现已知的膦酸盐HFFR添加剂中的许多具有随时间的推移从热塑性塑料中 迀移和/或挥发、或在不同的热塑性加工温度(特别地，挤出加工温度)下分解的趋势，导致 该系统遭受阻燃特性的逐渐损失。另外，这些现有的膦酸盐HFFR添加剂因其吸湿特性也是 已知的，这些吸湿特性将最终导致不想要的水分/湿气的吸收。
[0006] 本发明因此寻求提供一种生产新型膦酸盐HFFR添加剂的经济的方法，该新型膦酸 盐HFFR添加剂克服了常规膦酸盐HFFR添加剂的前述缺点，该新型膦酸盐HFFR添加剂提供了 令人满意的并且稳定的阻燃特性同时保留了它所增加到的聚合物的良好的机械特性。 发明概述
[0007] 本发明是针对一种具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物混合物，以及其制造方法。
[0008] 在本发明的一个方面，提供了一种制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包 括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(II)的化合物
其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二Ci-Cs烷基氨基；或&-(： 8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或(^-〇4羟烷基、c 2-c8烯基、Ci-Cs烷氧基、-酰 基、-酰氧基、c6-c12芳基、-0?以及-NUi)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂 环族的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮 的杂芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a 是1、2、3或4;条件是心、1?2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HP0，SH2P0厂中的一 种阴离子的盐。
[0009] 本申请人已经出人意料地发现通过上述方法可以生产三聚氰胺衍生物混合物，该 混合物提供了优异的阻燃特性并且有助于保留它所增加到的聚合物的良好的机械特性。特 别地，在阻燃性能试验中，通过以上方法生产的三聚氰胺衍生物混合物展示出与商业MPP阻 燃剂相比更好的稳定性和聚合物相容性，并且作为气相和凝聚相阻燃剂二者可以是有效 的。此外，与商业MPP相比，还发现由本发明的方法获得的三聚氰胺混合物在水性溶液中具 有更低的酸性，这给予了在树脂基质中更好的相容性。
[0010]因此，在本发明的另一个方面，针对的是通过上述方法生产的三聚氰胺衍生物混 合物，或具有如下特征的三聚氰胺衍生物混合物： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (III)的磷物种的混合物。
[0011] 在本发明的又另一个方面，针对的是在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚 磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及该金属亚磷酸 盐或亚磷酸氢盐是如以上所定义的。
[0012] 用于本发明的适合的化合物(N)可以选自由以下各项组成的组:三聚氰胺、三聚氰 胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合 物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及类似物。在优 选实施例中，该化合物(N)是三聚氰胺。
[0013] 为了本发明的目户"二跑瘡吐"仆么-旦你曰古*=1^了了了）的化合物：
[0014] 根据本发明，金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐指代含有金属阳离子和HP〇32lH 2P〇3冲 的一种阴离子的盐，其中该金属阳离子可以衍生自选自由如下各项组成的组的金属:碱金 属、碱土金属以及过渡金属。该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的实例包括:Li2HP03、LiH 2P03、 Na2HP03、NaH2P〇3、K2HPO3、KH2PO3、CaHP0 3、Ca (H2PO3) 2、ZnHP03、Zn (H2PO3) 2、MgHP03、Mg (H2PO3) 2、 Al2(HP〇3)3 以及 Al(H2P〇3)3,其中 CaHP03 是优选的。
[0015] 在本发明的一个实施例中，该溶液(S)是包含该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水 性溶液。
[0016] 通常，在以上描述的本发明方法的步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且具有优选 地在1.0与6.0之间、更优选地在1.5与4.5之间的pH值。如贯穿本申请所使用的，术语"酸性" 是指低于大约7的pH值，并且该pH值是指水相的pH。可以通过将酸或碱审慎地加入其中来调 节该溶液(S)的pH值。如果该溶液(S)具有高于期望的pH值的pH值，则通过加入适当的酸(例 如，HC1、HN〇3、H 3P〇3、H3PO^H3P〇4)来调节该pH值。相反地，如果该溶液⑶具有低于期望的 pH值的pH值，则通过加入适当的碱(例如，NaOH、ΚΟΗ Κ0Η、Ca (0H) 2或NH3)来调节该pH值。
[0017] 在步骤(ii)中，该化合物(N)与溶液(S)的反应典型地在5°C与100°C之间，优选在 15°C与50°C之间，并且更优选在15°C与25°C之间的室温的温度下进行。
[0018] 本发明方法的步骤(i i)的反应时间可以从15分钟至3小时，优选从30分钟至1小时 变化，并且选择为足够的时间用于以充足的产率生产所期望的反应混合物。特别地，本发明 方法的步骤(ii)的反应时间在很大程度上受反应温度、反应物的浓度和选择、催化剂的存 在、以及本领域技术人员所选择的步骤(ii)中的其他因素的影响。
[0019] 优选地，对于所述步骤（ii)中的反应，该溶液(S)中化合物(N)与亚磷酸盐和亚磷 酸氢盐的总和的摩尔比是在1:5至5:1，优选1:2至2:1，并且更优选1.1:1至1:1.1的范围内。
[0020] 在本发明方法的步骤(iii)中，通过合适的固-液分离方法来分离步骤(ii)中获得 的反应混合物以获得固相，其中该固-液分离方法可以是过滤、喷雾干燥或类似方法。
[0021 ]在接下来的步骤（i V)中，将从步骤（i i i)中分离的固相在150°C与500°C之间的温 度下并且在氧化剂的存在下加热。值得注意地，该步骤(iv)通常导致在从步骤(iii)中分离 的固相的重量的基础上在1 〇 % wt与40 % wt之间的干损失。
[0022] 步骤（iv)中设置的加热温度通常是在150°C与500°C之间，优选在200°C与400°C之 间，并且更优选在300°C与380°C之间。
[0023] 步骤(iv)中使用的氧化剂可以选自空气、氧、气态氧化剂前体如氮的氧化物(Nx0y) 和臭氧、或本领域中常用的其他气态氧化剂。
[0024] 步骤（iv)中的加热时间典型地被选择为1至8小时，优选在2至4小时之间，这取决 于加热温度、催化剂的存在、以及所使用的其他条件。典型地，所述步骤(iv)中的加热时间 是由本领域技术人员选择的以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40% wt之间的干损失。
[0025]本发明还涉及一种易于通过如以上描述的本发明方法获得的产品。
[0026]对在所述步骤（iv)后获得的最终产品的元素分析显示由此生成的三聚氰胺衍生 物混合物具有如下特征： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围