加成固化型有机硅树脂组合物、加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机硅树脂组 合物。此外，本发明涉及使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加成固化型有机硅树 脂固化物和光半导体元件封装体。
【背景技术】
[0002] 在LED、光半导体装置中，通常使用透明的树脂作为发光元件的封装材料。作为该 透明的树脂，存在环氧树脂、加成固化型?缩合固化型· UV固化型等的有机硅树脂。其中， 加成固化型有机硅树脂通过乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的氢硅烷化反应会形成耐候性、 耐热性等特性优异的固化物且不生成副产物，因此被用于白色LED等高亮度?高输出的光 半导体元件的封装用途。但是，这些加成固化型有机硅树脂对于半导体材料的构成部件的 粘接性低。例如，近年来，作为反射材料，采用耐候性、耐湿性优异的PCT(聚(对苯二甲酸-1， 4-环己二甲醇酯））代替耐候性、耐湿性等长期稳定性上存在问题的PPA (聚邻苯二甲酰胺树 脂），但PCT的分子内不具有氢键性供体，导致有机硅树脂对于PCT的粘接性差。此外，有机硅 树脂对于作为电极广泛使用的银等贵金属的粘接性也不充分。
[0003] 并且粘接后也会由于来自发光元件的发热、温度循环而导致粘接性下降，从而存 在PCT等基材、贵金属电极与有机硅树脂之间容易发生剥离的问题。
[0004] 为了解决这些问题，通过添加各种硅烷偶联剂等粘接性赋予剂来谋求粘接性的提 高，但效果并不充分，并且具有由于显著的吸湿导致粘接性下降等的耐久性差的缺点。
[0005] 例如，专利文献1中公开了一种加成固化型的有机硅树脂组合物，其中，混合具有 环氧基的异氰脲酸酯作为粘接性赋予剂;作为具有粘接性的有机硅树脂，专利文献2中公开 了一种反应性的改性有机娃树脂，其在同一分子中含有乙烯基和氨基甲酸酯基，分子一个 末端具有与硅原子键合的烷氧基或0H基。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2006-137797号公报 [0009] 专利文献2:国际公开第2012/108609号
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]但是，对于如专利文献1中公开的混合异氰脲酸酯的方法来说，其提高对基材的粘 接性的效果不充分。并且，异氰脲酸酯难以容易地与有机硅树脂相溶，因此有时不能充分地 得到透明性。此外，对于如专利文献2中公开的改性有机硅树脂来说，提供固化性的乙烯基 和提供粘接性的氨基甲酸酯基存在于同一分子中，因此氨基甲酸酯基均匀地分散在整个固 化的树脂中，在粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度下降，有时提高粘接性的效果不充分。并 且，为了提高粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度而增加分子中的氨基甲酸酯基含量的情况 下，有时给有机硅树脂的物性、耐久性带来不良影响。
[0012] 此外，从提高粘接性的效果优异的方面出发，也考虑到使用含有与硅原子键合的 烷氧基、0H基的有机硅树脂，但是这样的树脂存在保存稳定性差的问题。
[0013] 本发明目的在于提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机 硅树脂组合物。此外，本发明目的在于提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加 成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
[0014] 解决课题的手段
[0015] 本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含 有加成固化型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，所述加成固化型有机硅树脂混合物的折 射率为1.35~1.45，所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35~1.45的化合物，所述化合物在 以下述式（1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式（1-3) 表示的结构单元和/或以下述式(1 -4)表示的结构单元。
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R lb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式（1-3)中，m为1~50的整数，式（1-4)中，η为1~1500的整数。式（1-1)~（1-3) 中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的 基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式(2)表示的基团。
[0019] [化学式2]
[0020]
[0021]式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子数为1~8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R3分别独 立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R 4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具 有0H基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基。式(2)中，X为0~2的整数。
[0022]以下对本发明进行详细说明。
[0023] 本发明人发现:通过混合加成固化型有机硅树脂混合物和作为粘接性赋予剂的具 有特定结构的化合物，且调整该加成固化型有机硅树脂混合物和该粘接性赋予剂的各成分 的折射率，能够得到具有极其优异的界面粘接性、保存稳定性以及透明性的加成固化型有 机硅树脂组合物，从而完成了本发明。
[0024] 图1的(a)~(c)为示出使用各种加成固化型有机硅树脂组合物进行被粘物的粘接 的情况下的破坏方式(断裂方式)的示意图。图1的(a)、（b)示出的是使用以往的加成固化型 有机硅树脂组合物的情况，图1的（c)示出的是使用本发明的加成固化型有机硅树脂组合物 的情况。
[0025] 如图1的(a)、（b)所示，用对于被粘物1的界面粘接性差的以往的加成固化型有机 硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，在加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面 产生界面破坏(断裂）。另一方面，如图1的（c)所示，用具有优异界面粘接性的本发明的加成 固化型有机硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，加成固化型有机硅树脂固化物2产生凝集 破坏，加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面没有产生界面破坏(断裂）。
[0026]本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中，含有折射率为1.35~1.45的化合物 (以下，也称为"本发明的粘接性赋予剂"）作为粘接性赋予剂，其在以所述式(1-1)表示的结 构单元和以所述式（1-2)表示的结构单元之间具有以所述式(1-3)表示的结构单元和/或以 所述式(1-4)表示的结构单元。需要说明的是，以式（1-1)和式（1-2)表示的结构单元是分子 末端。本发明的粘接性赋予剂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0027]仅混合少量本发明的粘接性赋予剂就能发挥充分的效果。据认为这是由于:本发 明的粘接性赋予剂的分子结构中不含有乙烯基那样的具有固化性的官能基团，因此加成固 化型有机硅树脂组合物的固化反应中，其逐渐偏析在与基材的粘接界面处，从而在粘接界 面处的本发明的粘接性赋予剂的浓度高。此外，本发明的粘接性赋予剂的分子结构中不含 有与硅原子键合的烷氧基、0H基，因此具有优异的保存稳定性。
[0028]本发明的粘接性赋予剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0029] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。需要说明的是，本说明书中，所谓"分别独立地"是指"可以相同，也可以不同"。
[0030] 作为所述以Rla表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0031] 作为所述以Rla表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0032] 作为所述以Rla表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0033] 作为所述以Rla表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0034]这些之中，所述Rla优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0035]所述式（1-3)和所述式（1-4)中，Rlb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷 基、芳基或芳烷基。
[0036]作为所述以Rlb表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0037] 作为所述以Rlb表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0038] 作为所述以Rlb表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0039] 作为所述以Rlb表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0040]这些之中，所述Rlb优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0041 ] 所述式（1-3)中，m为1~50的整数，优选为2~45的整数。所述式（1-4)中，η为1~ 1500的整数，优选为2~1400的整数。
[0042]需要说明的是，m和/或η为2以上的情况下，重复单元中的各1?1|3可以相同，也可以不 同。
[0043] 所述式（1-1)~（1-3)中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳 基、芳烷基或以所述式⑵表示的基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式⑵表 不的基团。
[0044] 作为所述以A表示的碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基和芳烷基，分别可以举