醋酸加氢制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种醋酸加氢制备乙醇的方法。
【背景技术】
[0002]醋酸是一种重要的化工原料，主要用于生产醋酸酯、醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素等。工业上煤制合成气生产甲醇与羰基化制备乙酸技术十分成熟，醋酸行业蓬勃发展，2013年醋酸产能已达705万吨/年，由于产能过剩和需求不足，醋酸价格从2008年开始，一直低位徘徊。醋酸直接加氢制乙醇工艺可以消化醋酸的部分产能，解决醋酸产能过剩问题，开发其下游产业链，提高产品附加值和抗市场风险能力;从长远看，该工艺的最终产品为煤基清洁液体燃料，可以发挥我国能源结构中“富煤、贫油、少气”的优势，最终实现经济、环境和能源的协调发展。
[0003]乙醇是一种重要的化工原料，可用作消毒剂、饮料添加剂、工业溶剂、有机化工原料、汽车燃料等。当前美国和巴西占世界乙醇产量的主导地位，随着时间的推移，预计2015年，我国乙醇产量将超过西欧，占据世界第三的地位，但与前两位相比，中国的乙醇消耗量仅为巴西的三分之一，美国的七分之一;其次，世界上主要的乙醇生产国，例如美国、巴西都是将乙醇当作燃料添加剂，而我国乙醇的最大消费却是饮料。考虑到我国近年已成为全球第一大原油进口国，为了保证能源安全，发展乙醇汽油利国利民。
[0004]醋酸直接加氢制乙醇能够解决醋酸过剩和乙醇需求的问题。
[0005]目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径:一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇(如CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A)，该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。
[0006]早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力(如USl83"74，US2607807，The Journal of Organic Chemistry，1959年，24卷，1847-1854)，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比，尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展，目前为止，在醋酸直接加氢制备乙醇的反应中贵金属催化剂研究得较为深入。
[0007]专利CN102149661A公开并要求保护用于由乙酸在加氢催化剂组合物上的气相反应以生成乙醇而选择性制备乙醇的方法。在该发明的实施方案中，乙酸和氢气在负载在二氧化硅、石墨、硅酸钙和二氧化硅-氧化铝上的铂和锡上的反应在气相中在约250°C的温度选择性制备了乙醇。但未有反应工艺的相关报道。
[0008]专利CN 103373899A公开一种醋酸加氢制乙醇的装置及方法。该方法以醋酸和氢气为原料，通过设置至少两个反应段串联，醋酸原料分两股或多股进入各加氢反应段，各反应段间醋酸液相或部分液相进料，起直接换热降温和补充原料的作用，在每个反应区较高氢酸比的情况下极大幅度的降低整个醋酸加氢反应系统的氢酸比。但是，没有考虑到醋酸加氢制乙醇产物中副产物醋酸乙酯、乙醇及水存在共沸，普通精馏难以分离，导致没有实现乙醇高选择性。
[0009]专利CN 103080053A公开了使用叠置床反应器生产乙醇的方法。该方法采用层式固定床反应器，醋酸和氢气混合后直接在催化床层反应，催化床层也可分为两层，分别装填不同种类的催化剂。该反应系统没有醋酸分段进料的过程，故而无法在保证催化反应区较高氢酸摩尔比的条件下降低系统的氢酸比，造成工艺过程氢气循环量大，压缩能耗高；此外，两类催化剂装填于同一反应器内，没有考虑两种催化反应温度差异，床层温度难于控制。
【发明内容】
[0010]本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙醇选择性低的问题，提供一种新的醋酸加氢制备乙醇的方法。该方法具有乙醇选择性高的优点。
[0011 ]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种醋酸加氢制备乙醇的方法，包括如下步骤:
[0012](I)提供一种具有多催化剂床层的固定床酸加氢反应器，所述催化剂床层之间填装惰性材料，醋酸原料分为至少两股进入所述酸加氢反应器，其中除第一股醋酸外的剩余醋酸原料沿酸加氢反应器轴向方向的至少一个位置经与原料换热后进入所述酸加氢反应器，与催化剂I接触生成含乙醇和醋酸乙酯的产物A;
[0013](2)所述产物A进入酯加氢反应器，与催化剂II接触，得到产物B ；
[0014](3)所述产物B经气液分离罐分离得到乙醇粗产物C;
[0015](4)所述乙醇粗产物C依次经脱酸塔、脱轻塔、脱水塔分离回收得到乙醇产品；
[0016]其中，催化剂I含选自I丐、钾、钠、钡、锁、镍、钴、铁、铜、铼、锡、铟、锗、铅、铀、钯、舒、铑中的至少一种或几种金属或其氧化物;催化剂II含选自铜、钴、铭、铼、舒、铀、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自镧，锆，铈，铯，铁，镍，镁，锰，铝，钾中的第二金属或其氧化物。
[0017 ]上述技术方案中，优选地，所述步骤(4)包括:
[0018]在脱酸塔中将至少部分粗乙醇产物A分离成包含乙醇、水和乙酸乙酯的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物；
[0019]在脱轻塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯、乙醛的第二馏出物，与包含乙醇和水的第二残余物；
[0020]任选地，在脱水塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物，和包含水的第三残余物。
[0021]上述技术方案中，优选地，所述酸加氢反应器中乙醇的选择性大于乙酸乙酯的选择性。
[0022]上述技术方案中，更优选地，所述第一残余物醋酸返回原料罐回用，所述第二馏出物返回原料罐回用。
[0023]上述技术方案中，优选地，所述催化剂I和II载体含选自二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、石墨、三氧化二铝、氧化锌或活性炭中的至少一种。
[0024]上述技术方案中，优选地，所述酸加氢反应器为多段层式固定床或列管式固定床；所述酯加氢反应器为固定床、流化床或移动床;所述惰性材料为惰性氧化铝瓷球或玻璃珠。
[0025]上述技术方案中，优选地，酸加氢反应条件为:反应压力0.3-7.0MPa，反应温度150-350°C，醋酸液时空速0.1-5.0h—1，氢气与醋酸摩尔比10-80 ；酯加氢反应条件为:反应压力0.3-7.0MPa，反应温度100_250°C，醋酸酯液时空速0.1-5.0h—1，氢气与醋酸酯摩尔比10-
80 ο
[0026]上述技术方案中，优选地，酸加氢反应器产物A经与新鲜醋酸原料换热至180-2001后进入酯加氢反应器。
[0027]上述技术方案中，优选地，所述第一股醋酸与剩余部分醋酸原料的重量比为0.5?5:1，剩余部分醋酸原料沿酸加氢反应器轴向方向的至少一个位置以低于所述第一股醋酸原料温度的进料温度从惰性材料填充区进入所述酸加氢反应器。
[0028]上述技术方案中，更优选地，所述醋酸原料的剩余部分沿酸加氢反应器轴向方向的至少一个位置以液相或部分液相形式从惰性材料填充区进入所述酸加氢反应器。
[0029]本发明通过设置多段层式酸加氢反应器并串联一个酯加氢反应器，解决醋酸加氢生产乙醇过程中存在乙醇选择性低的问题。此外，本发明采用醋酸多段进料的方法，通过在酸加氢反应器的惰性材料区注入冷态醋酸原料，有效的控制了催化