合成甲基丙烯醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的方法。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚 甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR和用作腈纶生产的第二单体，还可以 用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、纺织染料等。
[0003] MMA传统生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，但该工艺使用高毒、高 腐蚀性的氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氢氨，因此对生产设备要求苛刻并对环境产生较大 压力。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成公司相继开发出以混合C4馏 分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，由于该工艺环境污染小，产品成本低，很快成 为目前全球第二大MMA生产工艺。近几年，英国Lucite公司开发出以乙烯、甲醇和C0为原 料的MMA生产工艺，并于2007年在新加坡建立了工业装置。据该公司称：采用该工艺能够 大幅度降低原料成本。但其技术成熟性和整体经济性有待进一步检验。
[0004] 以异丁烯或叔丁醇为原料三步氧化生产甲基丙烯酸甲酯的工艺主要包括：一，异 丁烯或叔丁醇在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在 下气相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。 目前，有关异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的专利已有大量报道，几乎所有专利都涉 及到Mo、Bi、Fe三类元素，它们是催化剂必不可少的组分；而催化剂的改进主要是从催化剂 的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收； 加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活 性组分，提高催化剂的使用寿命等。
[0005] 对于异丁烯或叔丁醇选择氧化制甲基丙烯醛已有很多专利报道：
[0006] US Pat4250339、日本公开特许 57-72937 和 CN1131059A 中使用碲（Te)、铊（TI)等 元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期 运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。
[0007] US Pat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方 法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。异丁烯转化率达到98. 0%，甲基丙烯醛 选择性85. 3%，甲基丙烯酸选择性4. 5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为总收率85. 0%，仍不 够理想。
[0008] JP Pat57_119837通过加入高分子化合物来控制催化剂表面结构，用于异丁烯或 叔丁醇的选择氧化反应。
[0009] 但现有技术中催化剂的活性低，甲基丙烯醛+甲基丙烯酸的收率低。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反应中 存在甲基丙烯醛收率较低的问题，提供一种新的异丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法。 该方法用于异丁烯或叔丁醇选择氧化生产甲基丙烯醛反应中，具有异丁烯或叔丁醇转化率 高、甲基丙烯醛+甲基丙烯酸收率高的优点。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲 基丙烯醛的方法，以异丁烯或叔丁醇和氧气为原料，水为反应的稀释剂，原料与催化剂接 触，反应生成甲基丙烯醛；其中所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分具有以下通 式以〇1邱，{〇分々义￥此 ；式中&的取值范围为0.05~6.0山的取值范围为0.05~ 8. 5 ;c的取值范围为0. 05~15. 0 ;d的取值范围为0. 01~9. 0 ;e的取值范围为0~5. 0 ; f的取值范围为〇. 05~15. 0 ;g的取值范围为0. 01~5. 0 ;X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或 Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；a、b、c、d、e、f和g分别代 表元素铋、铁、钴、铈、铯、X和Y的原子比率，h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
[0012] 上述技术方案中，所述的载体优选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，载体优选为催化剂重量的5~40%。
[0014] 上述技术方案中，异丁烯或叔丁醇与氧气的摩尔比优选为1 :2~1 :10。
[0015] 上述技术方案中，反应温度优选为350~400°C。
[0016] 上述技术方案中，反应压力优选为0· 1~0· 12MPa。
[0017] 上述技术方案中，原料的体积空速优选为800~1200h、
[0018] 上述技术方案中，异丁烯或叔丁醇与水的摩尔比优选为1 :1~1 :4。
[0019] 上述技术方案中，所述催化剂中的Cs优选是在制备中，以硝酸铯、乙酸铯或氢氧 化铯的形式加入。
[0020] 本发明采用的催化剂制备方法如下：
[0021] a)将制备催化剂所需量的钥酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体硅溶 胶、氧化铝或其混合物加入形成物料I ;
[0022] b)将制备催化剂活性组分所需量的金属盐溶液溶解在水中形成物料II ;
[0023] c)在搅拌下，将物料II加入物料I中形成催化剂浆料；
[0024] d)催化剂浆料通过干燥，焙烧得到催化剂成品。
[0025] 上述技术方案中，氧气可以采用纯氧，可以采用用惰性气体稀释后的氧气，也可以 采用空气。本发明【具体实施方式】中的氧气均采用空气的形式提供氧气。
[0026] 本发明的催化剂用于异丁烯或叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中，异丁烯或 叔丁醇与氧气的摩尔比为1 :2 ;在反应温度为350°C ;反应压力为0.1 MPa ;空速为1000h 1 ; 异丁烯或叔丁醇与水的摩尔比为1 :2条件下，甲基丙烯醛及甲基丙烯酸收率高达91. 4%， 异丁烯转化率最高达98. 6%，而在相同工艺条件下现有技术甲基丙烯醛及甲基丙烯酸收率 高达85. 2%，异丁烯转化率最高达95. 1 %，取得了较好的技术效果。
[0027] 下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
【具体实施方式】
[0028] 比较例
[0029] 将100克（ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20加入到100克70°C的温水中，搅拌使其全部溶解，加 入63. 2克40w%的硅溶胶制成物料I。
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