一种制备龙葵醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种龙葵醛，具体来说是一种制备龙葵醛的 方法。
【背景技术】
[0002] 龙葵醛(2-苯基丙醛)是一种珍贵的香料，在自然界中未发现其存在，属于合成香 料。其外观呈无色液体。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。龙葵醛具有强烈的风信子清新花 香香气，主要用于风信子、紫丁香、百合等日用香精中。在食用香精中也可微量使用。同时它 也是重要的化工原料，广泛应用于香料、医药、染料及农药等行业。
[0003] 目前，常用的合成龙葵醛的方法主要有三种：
[0004] -是采用苯乙酮和氯乙酸乙酯发生Dazens反应的方法(如下所述），具体过程是苯 乙酮和氯乙酸乙酯在强碱（乙醇钠)作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯，该酯经皂化、中和、水 解成酸，再将酸加热分解，得龙葵醛。该方法是目前工业生产龙葵醛最常用的工艺路线，但 在反应过程中需要用到乙醇钠，生产条件比较苛刻，而且脱羧时温度较高引起产率下降，除 此之外，反应过程中会产生大量酸碱废水。
[0006] 以苯乙酮和氯乙酸乙酯合成龙葵醛的反应式
[0007] 二是以苯并咪唑盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛(如下所述）。苯并咪唑盐与 α-苯基乙基溴化镁加成生成苯并咪唑烷中间体，苯并咪唑烷中间体在酸性条件下水解便可 得到龙葵醛。但该方法所用的原料苯并咪唑盐和α-苯基乙基溴化镁制备步骤多，路线长，条 件苛刻（如制备苯基乙基溴化镁需无水无氧条件)致使这种合成方法不太容易应用于实 际生产。
[0009]以苯并咪挫盐与Grignard试剂为原料合成龙葵醛的反应式 [0010]三是以α_甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成。α-甲基苯乙烯为原料，用过氧乙酸 环氧化得到α_甲基环氧苯乙烷，α_甲基环氧苯乙烷经ZnCl 2催化异构化制得龙葵醛(如下所 述）。较之传统的苯乙酮经环氧丙酸酯的合成路线来说优势在于步骤少、原料低廉易得、成 本低、总产率高。如郭廷翘(郭廷翘，精细化工，2001，18，34)利用此方法得到龙葵醛的产率 为58.6%。但是由于反应使用的过氧乙酸易燃易爆，并且具有强腐蚀性和强刺激性，对化工 设备要求较高;加之氯化锌的强潮解性，使之能从空气中吸收水分而潮解，并且还能够溶解 金属氧化物和纤维素。这些也就决定了这个工艺很难真正应用到实际生产中去。
[0012]以α-甲基苯乙烯与过氧乙酸为原料合成龙葵醛的反应式
[0013]除以上三种方法外，也可以用甲基苯基乙二醇为原料，经氧化生成甲基苯基环氧 乙烧，后经分解生成龙葵醛。Rivero等（Rivero I A，Org.Prep.Proced. Int.，1992,363)该 方法产率较高，但是反应温度要求苛刻(-78°C)，并且材料特殊，令其不能用于工业化生产。 陈万之等（陈万之，高等学校化学学报，1993,14,1265)利用各种铑螯合物作为催化剂对苯 乙烯氢甲酰化制备龙葵醛，由于所需成本较高，因而不利于工业化生产。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种制备龙葵醛的方法，所述的 这种方法解决了现有技术中的制备龙葵醛的方法成本高、生产条件苛刻、污染环境的技术 问题。
[0015] 本发明一种制备龙葵醛的方法，包括如下步骤：
[0016] 1)称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α-甲基苯乙烯、有机 溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4，所述的催化剂为钴酞菁， 所述的助氧化剂为醛类；
[0017] 2)将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中， 将过量的氧气通入所述的容器中，在5_45°C的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。
[0018] 进一步的，在反应的过程中，采用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归 一法进行定量检测。
[0019] 进一步的，所述的金属酞菁类催化剂为钴酞菁。
[0020] 进一步的，所述的有机溶剂为1，2_二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中 的任意一种。
[0021] 进一步的，所述的助氧化剂为异丁醛。
[0022] 上述反应的方程式如下描述：
[0024] 发明人在尝试用分子氧环氧化α-甲基苯乙烯制备2-苯基环氧丙烷的反应过程中， 发现产物中有少量龙葵醛产生，在优化反应条件后，α-甲基苯乙烯的转化率为100%，产物 中龙葵醛的选择性大于70%。该反应选择性高，操作简便。
[0025] 本发明以廉价易得的α_甲基苯乙烯为原料，用绿色环保的分子氧代替易燃易爆的 过氧乙酸作为氧化剂，在助氧化剂的作用下，实现了温和条件下生产龙葵醛的过程。
[0026]同时，与传统方法相比，本发明所提供的合成龙葵醛的方法避免了现有技术报道 中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作，各步中间体不经分离过程，可以很方便的制 备龙葵醛，实现了龙葵醛的"一锅法"生产方法。
[0027]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提供了一种以分子氧为氧 化剂的环境友好、操作简单、节省能源的"一锅法"制备龙葵醛的方法，适合工业化生产。
【附图说明】
[0028]图1是龙葵醛的MS谱图；
[0029] 图2是龙葵醛的HNMR谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实例并结合附图对本发明技术作进一步说明，但本发明的保护范围 不限于下述的实例。
[0031] 实施例1:
[0032] -种"一锅法"制备龙葵醛的方法，具体步骤如下：
[0033] 在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1，2_二氯乙烷10g、a-甲基苯乙烯2g、0.04g钴酞 菁、4g异丁醛。其中所用的a-甲基苯乙烯、有机溶剂（1，2_二氯乙烷）、催化剂(钴酞菁）、助氧 化剂(异丁醛）的配比按质量比计算，即甲基苯乙烯：1，2_二氯乙烷:钴酞菁：异丁醛为1: 5:0.02:2；
[0034] 通入过量氧气，在10°C下恒温搅拌反应8h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相 色谱面积归一法进行定量检测;a-甲基苯乙烯的转化率为1〇〇%，龙葵醛的产率为70.90 %。 [0035] 实施例2:
[0036] 在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1，2_二氯乙烷12g、a-甲基苯乙烯2g、0.06g钴酞 菁、4g异丁醛。其中所用的a-甲基苯乙烯、有机溶剂（1，2_二氯乙烷）、催化剂(钴酞菁）、助氧 化剂(异丁醛）的配比按质量比计算，即甲基苯乙烯：1，2_二氯乙烷:钴酞菁：异丁醛为1: 6:0.03:2；
[0037] 通入过量氧气，在20°C下恒温搅拌反应5h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相 色谱面积归一法进行定量检测;a-甲基苯乙烯的转化率为1〇〇%，龙葵醛的产率为69.06 %。 [0038] 实施例3:
[0039] 在100mL三口圆底烧瓶中加入溶剂乙酸乙酯10g、a-甲基苯乙烯2g、氯苯（内标物） 以、0.068钴酞菁、38异丁醛。其中所用的〇-甲基苯乙烯、有机溶剂（乙酸乙酯）、催化剂(钴酞 菁）、助氧化剂（异丁醛）的配比按质量比计算，即甲基苯乙烯：乙酸乙酯：钴酞菁：异丁醛 为1:5:0.03:1.5;
[0040] 通入过量氧气，在15°C下恒温搅拌反应10h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气 相色谱面积归一法进行定量检测；a-甲基苯乙烯的转化率为1〇〇 %，龙葵醛的产率为 56.94%。
[0041 ] 实施例4:
[0042] 在250mL三口圆底烧瓶中加入溶剂1，2_二氯乙烷60g、a-甲基苯乙烯l〇g、〇.30g钴 酞菁、20g异丁醛。其中所用的a-甲基苯乙烯、有机溶剂（1，2_二氯乙烷）、催化剂(钴酞菁）、 助氧化剂(异丁醛）的配比按质量比计算，即α-甲基苯乙烯：1，2_二氯乙烷:钴酞菁：异丁醛 为1:6:0.03:2;
[0043] 通入过量氧气，在10°C下恒温搅拌反应4h，用气相色谱跟踪反应进度，并采用气相 色谱面积归一法进行定量检测;α-甲基苯乙烯的转化率为1〇〇%，龙葵醛的产率为75.67 %。
[0044]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备龙葵醛的方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、 催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5~12:0.01~0.3:1~4,所述的催化剂为钴酞菁，所述 的助氧化剂为醛类； 2) 将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中，将过 量的氧气通入所述的容器中，在5_45°C的温度下磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。2. 根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法，其特征在于:在反应的过程中，采用 气相色谱跟踪反应进度，并采用气相色谱面积归一法进行定量检测。3. 根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为1，2_ 二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、氯仿和乙酸乙酯中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的一种制备龙葵醛的方法，其特征在于:所述的助氧化剂为异丁 醛。
【专利摘要】本发明提供了一种制备龙葵醛的方法，先称取α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂，所述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂的质量比为1:2.5～12:0.01～0.3:1～4，所述的催化剂为钴酞菁，所述的助氧化剂为醛类；将上述的α-甲基苯乙烯、有机溶剂、催化剂和助氧化剂加入到一个反应容器中，将过量的氧气通入所述的容器中，在5-45℃磁力搅拌2-10小时即得龙葵醛。本发明的方法避免了现有技术报道中的异构化、还原、成盐、水解等分步处理操作，各步中间体不经分离过程，可以很方便的制备龙葵醛，实现了龙葵醛的“一锅法”生产方法。本发明的方法操作简单、节省能源、易于工业化。
【IPC分类】C07C47/228, C07C45/36
【公开号】CN105503559
【申请号】CN201510881142
【发明人】孙小玲, 牛凡凡, 江营, 荣蓓婷, 薛凯奇
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月3日
【公告号】CN104591986A