一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对甲氧基肉桂酸异辛酯是已知的防晒剂。这种防晒剂在280~330nm范围内具有很 强的吸收效果，由于它对皮肤没有刺激性和较好的润滑性，几乎是一种理想的防晒剂，在化 妆品领域有着广范的用途。目前主要通过以下途径制备：
[0003] 1、以对甲氧基苯甲醛为原料通过Perkin反应制备：
[0004] Perkin反应是使用芳香醛与酸酐在强碱的催化条件下得到不饱和酸。因为相对廉 价的原料，因此生产上经常使用。Perkin反应是制备肉桂酸类衍生物常用的方法之一。例 如：对甲氧基苯甲醛和乙酐经强碱催化反应生成对甲氧基肉桂酸，再和醇经过酯化得相应 酯类，当然也可以先反应生成低级酯，再经酯交换反应制备高级酯。
[0005] 2、以对甲氧基苯甲醛为原料通过Knoevenagel反应制备：
[0006] 此反应是由Perkin反应改进过来的，它将酸酐改为含有吸电子的活泼亚甲基化合 物，同时催化剂改用吡啶等有机弱碱，此方法所需温度低，产率较好。再经酯交换反应制备 尚级酯。
[0007] 3、以对甲氧基苯甲醛为原料由Claisen-Schmidt反应制备：
[0008] 将对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯溶解在常规的烃类溶剂中，用甲醇钠等强碱作为催 化剂催化反应，在40°C~65°C反应2~6h得到的混合物，然后用多元强酸进行酸化。并在多 元酸盐的存在条件下与醇发生酯化或酯交换反应，得到对应的对甲氧基肉桂酸酯。
[0009] 4、以对甲氧基卤苯为原料由Heck偶联反应制备：
[0010]主要是通过烯酸衍生物与卤代芳烃在钯催化下发生Heck偶联反应，得到相对应的 甲氧基肉桂酸衍生物。例如：以对甲氧基卤苯为原料，在Pd/碱催化剂作用下，和丙烯酸衍生 物发生偶联反应，生成对甲氧基肉桂酸衍生物。
[0011] 5、以对甲氧基苯胺为原料经重氮化反应制备：
[0012] 将芳胺先和HBF4和NaN〇2反应，生成稳定的重氮盐，再在Pd/碱催化剂作用下，和丙 烯酸衍生物发生偶联反应，得到较高产率的对甲氧基肉桂酸酯衍生物。
【发明内容】
[0013] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种防晒剂对 甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法。该制备方法原料成本低，简单易行，并有效的降低反应过 程中的粘稠度，对设备要求不高，大部分原料可以回收再利用;该方法提高了主要原料对甲 氧基苯甲醛的利用率，使其在反应中转化率大大提高，并减少残留；该方法还减少酸的使用 量，应有效的降低反应所需的温度，达到节能减排的目的。
[0014] 本发明的目的通过下述技术方案来实现：
[0015] -种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，包括使用廉价的甲醇钠甲醇溶液 作为催化剂催化缩合和在碱性条件下酯交换反应的步骤，具体按照以下操作步骤：
[0016] (1)将对甲氧基苯甲醛、乙酸酯类化合物、甲醇钠溶液和异辛醇投入反应釜中，在 55~75°C下缩合反应3~8小时；
[0017] (2)用酸调整pH= 12~14,抽真空，升温至70~110°C，酯交换反应2~8小时，回收 低沸点溶剂，然后用酸洗涤反应液至中性，经过脱溶剂、精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯并 且回收异辛醇。
[0018] 所述乙酸酯类化合物为乙酸甲酯或乙酸乙酯。
[0019] 所述甲醇钠溶液为质量百分数25~31 %的甲醇钠甲醇溶液；
[0020] 所述乙酸酯类化合物和对甲氧基苯甲醛的摩尔比为(4~8): 1。
[0021 ]所述甲醇钠溶液中的甲醇钠与对甲氧基肉桂酸异辛酯的摩尔比为(1~1.2): 1。
[0022]所述异辛醇与对甲氧基苯甲醛的摩尔比为(4~7): 1。
[0023] 所述用酸调整pH= 12~14所使用的酸为盐酸、醋酸、硼酸、磷酸和次磷酸中一种以 上，更加优选为磷酸、盐酸和醋酸中的一种以上。
[0024]所述用酸洗涤反应液至中性所使用的酸为质量百分数5%的盐酸。
[0025]本发明的原理是：
[0027] 本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0028] (1)本发明通过滴加甲醇钠甲醇溶液不仅可以有效降低成本，并且有效的提高对 甲氧基苯甲醛的利用率，对甲氧基苯甲醛转化率在99%以上；
[0029] (2)在碱性条件下进行酯交换，可以有效的降低反应温度，得到颜色浅的对甲氧基 肉桂酸异辛酯；
[0030] (3)采用本发明提供的方法，所需设备简单，操作简单，成本低。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032] 实施例1
[0033] 在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g对甲氧基苯甲醛、260g异辛醇和148g乙酸甲酯 混合搅拌均匀，滴入1 l〇g质量分数为28 %的甲醇钠甲醇溶液，反应在60°C进行8h，然后冷却 至室温滴加磷酸调节pH= 12。升温至75°C，保温并且保持真空6h并回收低沸点溶剂。反应完 成后，用质量分数为5%盐酸洗涤反应液至中性，并用氯化钠饱和溶液洗涤两次，取上层溶 液精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯129g并回收异辛醇，产率为89%。
[0034] 实施例2
[0035] 在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g对甲氧基苯甲醛、455g异辛醇和148g乙酸甲酯 混合搅拌均匀，在10分钟内滴入l〇〇g质量分数为31 %的甲醇钠甲醇溶液，反应在60°C进行 3h，然后抽真空2h，回收低沸点溶剂。冷却至室温滴加磷酸调节pH=12。升温至80°C，保温并 且保持真空6h，回收低沸点溶剂。反应完成后，用质量分数为5%盐酸洗涤反应液至中性，并 80°C氯化钠饱和溶液洗涤两次，取上层溶液精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯129g，回收异 辛醇，产率为89 %。
[0036] 实施例3
[0037] 在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g对甲氧基苯甲醛、390g回收的异辛醇和259g回 收的乙酸甲酯混合混合溶液，搅拌均匀，在30分钟内滴入120g质量分数为25%的甲醇钠甲 醇溶液，反应在75°C回流5小时，然后冷却至室温滴加盐酸调节pH=13。升温至90°C，保温并 且保持真空7h，回收低沸点溶剂。反应完成后，用质量分数为5%盐酸洗涤反应液至中性，并 用氯化钠饱和溶液洗涤两次，取上层溶液精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯128g并回收异辛 醇，产率为88 %。
[0038] 实施例4
[0039] 在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g对甲氧基苯甲醛并通入氮气、260g回收的异辛 醇和296g乙酸乙酯混合搅拌均匀，在10分钟内滴入120g质量分数为28%的甲醇钠甲醇溶 液。反应在55°C进行8h，然后冷却至室温滴加磷酸调节pH=13。升温至110°C，保温并且保持 真空2h。反应完成后，用质量分数为5 %盐酸洗涤反应液至中性，并用氯化钠饱和溶液洗涤 两次，取上层溶液精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯126g，回收异辛醇，产率为87%。
[0040] 实施例5
[0041 ] 在1000ml四口圆底烧瓶中加入68g对甲氧基苯甲醛、390g异辛醇和210g乙酸乙酯 混合搅拌均匀，加热至70°C，在20分钟内滴入108g质量分数为30 %的甲醇钠甲醇溶液，反应 在70°C回流6小时。然后冷却至室温滴加磷酸调节pH=14。升温至90°C，保温并且保持真空 8h，回收低沸点溶剂。反应完成后，用质量分数为5%盐酸洗涤反应液至中性，并用氯化钠饱 和溶液洗涤两次，取上层溶液精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯131g，回收异辛醇，产率为 90.3% .
[0042]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤： (1) 将对甲氧基苯甲醛、乙酸酯类化合物、甲醇钠溶液和异辛醇投入反应釜中，在55~ 75°C下缩合反应3~8小时； (2) 用酸调整pH= 12~14,抽真空，升温至70~110°C，酯交换反应2~8小时，回收低沸 点溶剂，然后用酸洗涤反应液至中性，经过脱溶剂、精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯并且回 收异辛醇。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述乙酸酯类化合物为乙酸甲酯或乙 酸乙酯。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醇钠溶液为质量百分数25~ 31 %的甲醇钠甲醇溶液。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述乙酸酯类化合物和对甲氧基苯甲 醛的摩尔比为(4~8): 1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述甲醇钠溶液中的甲醇钠与对甲氧 基肉桂酸异辛酯的摩尔比为(1~1.2): 1。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述异辛醇与对甲氧基苯甲醛的摩尔 比为(4~7):1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述用酸调整pH=12~14所使用的酸 为盐酸、醋酸、硼酸、磷酸和次磷酸中一种以上。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述所述用酸调整pH=12~14所使用 的酸为磷酸、盐酸和醋酸中的一种以上。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述用酸洗涤反应液至中性所使用的 酸为质量百分数5 %的盐酸。
【专利摘要】本发明属于化工领域，公开了一种防晒剂对甲氧基肉桂酸异辛酯的制备方法。该方法按照以下步骤：将对甲氧基苯甲醛、乙酸酯类、醇钠溶液、异辛醇混合搅拌均匀，在55～75℃反应3～8小时。然后用非氧化性酸调整pH＝12～14，减压并升温至70～110℃反应2～8小时，回收低沸点溶剂，然后用酸洗涤反应液至中性，经过脱溶剂、精馏得到对甲氧基肉桂酸异辛酯并且回收异辛醇。该工艺不仅降低原料成本和简化操作及流程，并有效的降低反应过程中的粘稠度和降低对设备的要求。
【IPC分类】C07C69/734, C07C67/03, B01J23/04, C07C67/343
【公开号】CN105503596
【申请号】CN201511033861
【发明人】胡伟, 孟巨光
【申请人】广州星业科技股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月30日