制备碳酸二甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳酸二甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种 新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解 液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域，目前各国都在积极 研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法优于反应条件温 和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
[0003] -般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等 (F.Risse et al.，US2011040117;C.P.Allais et al.，TO2010063780)作为催化剂，但 因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载 体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱（土）金属交换的沸石或粘土材料 和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/A1 203、NaOH/壳聚糖 和 Csf03/Si02-Al203 等（Η· Zhang, CN101249452;Y. Zhao, CN101121147;C.D. Chang et al.，W00156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和C02的影响，使得活性下降；金属氧 化物催化剂，如 A1203、MgO 等（Β· M. Bhanage, et al. Appl. Catal. A 219 (2001) 259-266 ; J.S. Buchanan et al.，US2005080287 ;Z.Z. Jiang et al.，US6207850)，以及碱（土）金 属交换的沸石或粘土材料，如 Cs-ZSM-5、Mg-smectite 等（C. D. Chang et al·，W00073256 ; B. M Bhanage et al· Catal. Lett. 83 (2002) 137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选 择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂（J. F. Knifton et al.，J. Mol. Catal. A 67(1991)389-399 ；M.Cao et al. React. Kinet. Catal. Lett. 88(2006)251-259), 这类催化剂通常不耐溶胀，且长时间活性下降比较快。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在树脂易溶胀，活性下降快的问题，提 供一种新的制备碳酸二甲酯的方法。该方法具有催化剂耐溶胀，活性下降慢的特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸二甲酯的方法， 以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在反应温度为60~160°C，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比 为2~10,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 005~1的条件下，原料与催化剂接触反应 1~8小时得到碳酸二甲酯；所述催化剂为强碱型复合咪唑基树脂，其制备方法包括以下步 骤：
[0006] 1)将助剂一配成水溶液A ;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成 溶液B ;
[0007] 所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲烧或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米 管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化 月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维 素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡 中的至少一种；
[0008] 其中，以重量百分比计，单体的用量为85~95%，共聚单体的用量为2~5%， 纳米材料的用量为〇. 1~3%，引发剂的用量为0. 1~10% ;助剂一的用量为单体用量的 150~400%，助剂二的用量为单体用量的50~100% ;
[0009] 2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
[0010] 3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
[0011] 4)向所述复合氯球中加入咪唑衍生物反应后得到氯型复合咪唑基树脂；所述咪 唑衍生物结构式为其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基或正戊 基；
[0012] 5)向所述氯型复合咪唑基树脂中加入强碱交换后得到所述强碱型复合咪唑基树 脂。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0. 5~2%。
[0014] 上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60~75°C预聚合0.5~ 2. 5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70~90°C反应5~15小时，再升温至90~ l〇〇°C反应5~15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0. 35~ 0. 60毫米的复合微球。
[0015] 上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复 合微球重量200~500 %的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20~70 %的氯化锌催 化剂，在30~60°C下反应8~30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向所述复合氯球中加入相当于复 合微球重量200~700%的有机溶剂、30~300%的咪唑衍生物，回流状态下反应4~30小 时，经洗涤、烘干后得到所述氯型复合咪唑基树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、 甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向所述氯型复合咪唑基树脂中加 入相当于氯型复合咪唑基树脂重量20~200 %的强碱、200~2000 %的水，在室温下搅拌 1~20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述强碱型复合咪唑基树脂；其中，所述强碱包括 NaOH、KOH、LiOH、Ca (0H) 2、Sr (0H) 2 或 Ba (0H) 2 中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
[0021 ] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。
[0024] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~140°C，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为 2~8,催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0. 01~0. 5,反应时间为1~6小时。
[0025] 本发明方法采用强碱型复合咪唑基树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺入了 高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能。本发明的催化剂用于碳酸乙烯酯和甲 醇的酯交换反应制备碳酸二甲酯中，在反应温度l〇〇°C，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4， 催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为〇. 1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为70. 5%， 碳酸二甲酯的选择性为98. 3%，乙二醇的选择性为98. 1 %，催化剂重复使用5次后，活性下 降小于5%，取得了较好的技术效果。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 在500毫升三口烧瓶内加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克过氧化苯甲酰引发剂，于60°C下搅拌2. 0小时；然后加入2. 8克多壁碳纳米管，继续 搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节 搅拌速度，同时逐步升温至至80°C，反应5小时；再升温到90°C，反应5小时，最后升温至 98°C,反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85°C热水洗涤，再用冷水洗涤,然后过 滤，放入烘箱内80°C烘干，过筛，收集粒径在0. 35~0. 60毫米范围内的复合微球A。
[0029] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫 升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50°C反应8小时， 氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在l〇〇°C下烘干8小时，得到复合 氯球A。
[0030] 复合氯球的咪唑盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球A，100毫升四氢 呋喃，8克N-甲基咪唑，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依 次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型复合咪唑基树脂A1。
[0031] 氯型复合咪唑基树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型复合咪唑基树脂 Al、3克NaOH和180克去离子水，室温搅拌2小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过 程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到强碱型复合咪唑基树脂A2。
[0032] 【实施例2】
[0033] 在500毫升三口瓶中，加入20克【实施例1】所得的复合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克N-丙烯基咪唑，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型复合咪唑基树脂A3。
[0034] 氯型复合咪唑基树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型复合咪唑基树脂 A3、20克Ba(0H)；^P 40克去离子水，室温搅拌18小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上 述过程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到强碱型复合咪唑基树脂A4。
[0035] 【实施例3】
[0036] 在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳纳米管和1. 0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70°C 搅拌反应0. 5小时），开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至 85°C，反应3小时，再升温到90°C，反应9小时，最后升温至100°C，反应10小时。反应结束 后，倾倒出上层液体，用85°C热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80°C烘干，过 筛，收集粒径在〇. 35~0. 60毫米范围内的复合微球B。
[0037] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B和150毫 升氯甲醚，室温静置6小时，开始搅拌，加入30克氯化锌为催化剂，升温至50°C反应24小 时，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在l〇〇°C下烘干8小时，得到 复合氯球B。
[0038] 复合氯球的咪唑盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球B，150毫升四氢 呋喃，30. 0克