一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成领域，尤其是涉及到农药中间体2,3,5_三氯吡啶的合成。
【背景技术】
[0002] 2,3,5_三氯吡啶是重要的农药中间体，在除草剂炔草酯，恶草醚，杀螨剂除虫螨中 有着广泛的应用。
[0003] 目前文献路线有如下几条:A直接氯化法，美国专利US4515953直接提出的用吡啶 通过气相或者液相的方法直接氯化。这种方法的收率不高，副产物多，反应在高压下进行， 对设备的要求比较苛刻。B美国专利US4258194和4111938提出用2，3，4，5-三氯吡啶和五氯 吡啶锌粉还原。该种方法操作方便，但是会产生大量的废水。US4245096提出的用三氯乙醛 和丙烯腈缩合环合的方法，但是该工艺需要高压设备，而且反应会产生大量热量，温度不易 控制。
【发明内容】
[0004] 本发明提出一条合成成本相对低廉、相对安全、三废比较少的2,3,5_三氯吡啶的 制备方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种2，3，5-三氯吡啶的制备方法，包括以下步骤：
[0007] A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
[0008] B.将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3，5-二氯吡啶醇；
[0009] C.将步骤B制得的3，5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。
[0010] 在一些实施方式中，三氯吡啶醇钠与氢氧化钠的摩尔比为1:1到1:8。
[0011] 在一些实施方式中，步骤A的溶剂为含羟基的溶剂或含碳氧双键和硫氧双键的溶 剂。
[0012] 在一些实施方式中，含羟基的溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，含碳氧双 键和硫氧双键的溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
[0013] 在一些实施方式中，加氢催化剂选自雷尼镍、钯炭或铂炭。
[0014]在一些实施方式中，加氢催化剂与三氯吡啶醇钠的重量百分比为10%~100%。 [0015]在一些实施方式中，氯化剂选自氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、二(三氯甲基)碳 酸酯、氯甲酸三氯甲酯或碳酰氯。
[0016] 在一些实施方式中，氯化剂与3,5_二氯吡啶醇的摩尔比为1:1到2:1。
[0017]在一些实施方式中，包括以下步骤：
[0018] A.将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；
[0019] 向步骤A制得反应溶液通入氢气，氢气的压力为0.1~3Mpa，在15~120°C保温4 ~20小时，待压力不再降低，分离加氢催化剂、降温、过滤、加入盐酸进行酸化、结晶过滤制 得3，5-二氯啦啶醇；
[0020] C.将步骤B中的3,5_二氯吡啶醇溶于甲苯，加入二甲基甲酰胺，升温到100°C~110 °C，加入氯化剂，回流反应7~8小时，蒸出甲苯，降温到0~5°C，过滤，制得2，3，5-三氯吡啶。 [0021 ]在一些实施方式中，步骤C的反应终点为混合物中二氯吡啶醇钠的含量〈0.5%。 [0022]其有益效果为:本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3,5_二氯吡啶醇钠，进 而制备2，3，5-三氯吡啶，合成成本低，产率较高;直接通过加氢催化剂将2，3，5-三氯吡啶醇 钠加氢脱氯，避免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环 境造成的危害;氢气的压力在0.1~3Mpa之间，对设备的要求较低;在反应过程中不会产生 大量的热量，反应温度易于控制。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明给予进一步说明，当然本发明不仅限于实施例。
[0024]在反应釜中，加入三氯吡啶醇钠和氢氧化钠溶液，三氯吡啶醇钠和氢氧化钠的摩 尔比为1:1到1:8,升温到50°C，加入加氢催化剂，加氢催化剂与三氯吡啶醇钠的重量百分比 为10%~100%，待三氯吡啶醇钠全部溶解，通入氢气，氢气压力为0.1~3Mpa，在15~120°C 保温4~20小时，待反应釜内氢气压力不再降低时，分离加氢催化剂、降温、过滤，用盐酸酸 化，调节溶液pH值为5~7，结晶过滤制得3，5二氯吡啶醇。
[0025]将上述制得的二氯吡啶醇加入到甲苯中，回流脱除水分，加入少量的二甲基甲酰 胺，升温到l〇〇°C~110°C，加入氯化剂，回流反应7~8小时，回流待溶液澄清，蒸出甲苯，待 溶液有少量的固体时，降温到〇~5°C，过滤，得到2，3，5-三氯吡啶。
[0026]本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3，5-二氯吡啶醇钠，进而制备2，3，5-三 氯吡啶，合成成本低，产率较高;直接通过加氢催化剂将2，3，5-三氯吡啶醇钠加氢脱氯，避 免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环境造成的危害； 氢气的压力在0.1~3Mpa之间，对设备的要求较低;在反应过程中不会产生大量的热量，反 应温度易于控制。
[0027] 实施例1
[0028] 2，3，5-三氯吡啶可按如下的合成路线进行制备。
[0030] 3,5-二氯吡啶醇的合成
[0031]在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于3000kg浓度为10%的氢氧化钠溶液，升温 到50°C，加入18kg加氢催化剂雷尼镍。
[0032] 在上述反应溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为0.5MPa，在15°C保温20小时， 待压力不再降低时，分离加氢催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH值到7， 得到3，5-二氯R比啶醇溶液，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3，5-二氯R比啶醇。
[0033] 2,3,5_三氯吡啶制备
[0034] 将上述得到的300Kg的3，5_二氯吡啶醇溶于2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入 5kg二甲基甲酰胺，升温到105°C回流反应分水，加入240kg氯化亚砜，回流反应7小时。待反 应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为ο.4%，蒸出1600kg 的甲苯，降温至lJl°C，过滤，获得2，3，5-三氯吡啶。
[0035] 实施例2
[0036] 3,5-二氯吡啶醇的合成
[0037] 在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于2800kg浓度为10%的氢氧化钠溶液，升温 到50°C，加入50kg加氢催化剂铂炭。
[0038] 在上述反应溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为2.5MPa，在80°C保温10小时， 待压力不再降低时，分离加氢催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH值到5， 得到3，5-二氯R比啶醇溶液，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3，5-二氯R比啶醇。
[0039] 2,3,5_三氯吡啶制备
[0040] 将上述得到的300Kg的3,5_二氯吡啶醇加入2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入 5kg二甲基甲酰胺，升温到100°C回流反应分水，加入300kg三氯化磷，回流反应8小时。待反 应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为〇. 3%，蒸出1600kg 的甲苯，降温到5°C，过滤获得2，3，5-三氯吡啶。
[0041 ] 实施例3
[0042] 3,5-二氯吡啶醇的合成
[0043] 在反应釜中，将500kg三氯吡啶醇钠溶于3200kg浓度为10%的氢氧化钠乙醇溶液， 升温到50°C，加入500kg加氢催化剂钯炭，制得3，5-二氯吡啶醇钠溶液。
[0044]在上述3,5-二氯吡啶醇钠溶液中通入氢气，控制通入氢气的压力为IMPa，在30°C 保温8小时，待压力不再降低时，分离催化剂，降温，过滤，用盐酸将溶液酸化，调节溶液的pH 值到6，得到3，5-二氯吡啶醇溶液，蒸出乙醇，再通过结晶过滤制得成品300Kg的3，5-二氯P比 啶醇。
[0045] 2,3,5_三氯吡啶制备
[0046] 将上述得到的300Kg的3,5_二氯吡啶醇加入2000kg甲苯中，回流脱除水分，加入 5kg二甲基甲酰胺，升温到110°C回流反应分水，加入450kg氯甲酸三氯甲酯，回流反应7.5小 时。待反应溶液清澈后，利用高效液相色谱监控溶液中的二氯吡啶醇钠的含量为0.4%，蒸 出1600kg的甲苯，降温到3°C，过滤获得2，3，5-三氯吡啶。
[0047]应当说明的是，以上实施例仅仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照 实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明技术 方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其应该涵盖在本发 明的要求范围当中。
【主权项】
1. 一种2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： A. 将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯； B. 将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3，5-二氯吡啶醇； C. 将步骤B制得的3，5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。2. 根据权利要求1所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述三氯吡啶醇钠 与氢氧化钠的摩尔比为1:1到1:8。3. 根据权利要求1所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述步骤A的溶剂 为含羟基的溶剂或含碳氧双键和硫氧双键的溶剂。4. 根据权利要求3所述的2,3,5_三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述含羟基的溶剂 选自水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇，所述含碳氧双键和硫氧双键的溶剂选自丙酮、丁酮、 二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。5. 根据权利要求1所述的2,3,5_三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂选 自雷尼镍、钯炭或铂炭。6. 根据权利要求1所述的2,3,5_三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂与 三氯吡啶醇钠的重量百分比为10%~100%。7. 根据权利要求1所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂选自氯 化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、二(三氯甲基)碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯或碳酰氯。8. 根据权利要求1所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂与3，5-二氯吡啶醇的摩尔比为1:1到2:1。9. 根据权利要求1-8任一项所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： A. 将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯； B. 向步骤A制得反应溶液通入氢气，氢气的压力为0.1~3Mpa，在15~120°C保温4~20 小时，待压力不再降低，分离加氢催化剂、降温、过滤、加入盐酸进行酸化、结晶过滤制得3， 5-二氣啦啶醇； C. 将步骤B中的3,5-二氯吡啶醇溶于甲苯，加入二甲基甲酰胺，升温到100°〇~110°〇， 加入氯化剂，回流反应7~8小时，蒸出甲苯，降温到0~5°C，过滤，制得2，3，5-三氯吡啶。10. 根据权利要求9所述的2，3，5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述步骤C的反应 终点为混合物中二氯吡啶醇钠的含量〈0.5%。
【专利摘要】本发明公开一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，包括以下步骤：A将三氯吡啶醇钠溶于氢氧化钠溶液，通过加氢催化剂加氢脱氯；B将步骤A制得的混合物酸化，结晶过滤，制得3,5-二氯吡啶醇；C.将步骤B制得的3,5-二氯吡啶醇与氯化剂反应。本发明通过向三氯吡啶醇钠催化加氢制备3,5-二氯吡啶醇钠，进而制备2,3,5-三氯吡啶，合成成本低，产率较高；直接通过加氢催化剂将2，3,5-三氯吡啶醇钠加氢脱氯，避免了四氯吡啶和五氯吡啶锌粉还原中的大量的含锌废水问题，降低了对环境造成的危害；氢气的压力在0.1～3Mpa之间，对设备的要求较低；在反应过程中不会产生大量的热量，反应温度易于控制。
【IPC分类】C07D213/61
【公开号】CN105503707
【申请号】CN201610046277
【发明人】殷凤山, 顾海亚
【申请人】江苏丰山集团股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月22日