一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化物合成技术领域，尤其涉及一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡 唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法。
【背景技术】
[0002] 吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一 种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。分子式Cl9H18ClN3〇4,其结构式为：
[0004] 该杀菌剂杀菌谱广，具有高效、低毒、对非靶标生物安全和环境友好等特点，被广 泛应用。目前吡唑醚菌酯主要有两条合成路线:先缩合路线和后缩合路线。N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)啦唑-3-氧基甲基]苯基羟胺是吡唑醚菌酯先缩合路线中一种重要的中间体，也 是合成吡唑醚菌酯的关键所在。但传统的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯 基羟胺的制备方法经常伴随着副产物的产生，而且容易被过度还原成胺类化合物，因而反 应条件比较苛刻，而且难以控制反应过程。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种N-羟基-N-2-[N_(对氯苯 基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法，不仅有效的抑制了副反应的发生，而且反应条 件温和，操作简单，成本大幅度降低，满足高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求。
[0006] 本发明的目的是由以下技术方案来实现的：
[0007] -种N-羟基-N-2_[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法，其特点 是具体制备步骤为：
[0008] (1)制备催化剂:采用浸渍法将金属Pt负载在ZSM-5分子筛上，然后在110°C~130 °c下烘干，备用；
[0009] (2)反应合成:将2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、二氯乙烷和步骤（1) 中的催化剂加入到反应釜中，混合物温度由室温降温至10°c，开始缓慢滴加水合肼，滴加时 间为1~1.5h，滴加时温度控制在10~15°C ;滴加结束后，快速升温至25~40°C，搅拌反应 2h，取样中控，中控合格后，反应结束；
[0010] (3)产物精制:将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加 水析出固体，过滤干燥，得到最终产物。
[0011] 进一步的，所述步骤(1)中的金属Pt与ZSM-5分子筛的质量比为：1~5:100。
[0012] 进一步的，所述步骤(2)中的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯:二氯乙 烷:水合肼:催化剂质量比为1:3~4:0.5~0.8:0.05~0.075。
[0013] 进一步的，所述步骤(2)中的水合肼的滴加速度为g滴/min~呈商/min。
[0014] 进一步的，所述步骤(3)中反应混合物采用减压过i的方式。
[0015]进一步的，所述步骤(3)中减压蒸尽二氯乙烷，然后加水升温再降温析晶。与现有 技术相比，本发明的有益效果是：
[0016] 1)本发明的方法步骤衔接有序，操作简便，不仅有效的抑制了副反应的发生，而且 反应条件温和，相对反应温度控制在40°C以下，对生产设备的要求不高，生产成本大幅度降 低，生产安全可靠，满足高效、经济、绿色、安全且符合工业化生产要求。
[0017] 2)本发明对传统的N-羟基-N-2_[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合 成方法进行优化，通过采用金属负载型分子筛为催化剂，合成出高含量高收率的N-羟基-N- 2-[N-(对氯苯基）吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺，产品含量达97.0%以上，收率达95.0%以 上，主要副产物小于0.1%。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的 限制。
[0019] 实施例1
[0020] (1)采用浸渍法将0.075g的金属Pt负载在7.43g ZSM-5分子筛上，然后在120°C下 烘干，备用，命名为R1 -Pt/ZSM-5;
[0021] (2)将100g 2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、400g二氯乙烷和7.5g上 述催化剂加入到l〇〇〇ml的四口烧瓶中，混合物温度由室温降温至10°C，开始缓慢滴加50g水 合肼，滴加时间为1.5h，滴加温度控制在15°C，温度低防止过还原成其他副产物，滴加结束 后，快速升温至40°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束；
[0022] (3)将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加水析出固 体，过滤干燥，得到最终产物，产物含量达97.17 %，收率达95.09 %，主要副产物0.05 %。 [0023] 实施例2
[0024] (1)采用浸渍法将0.05g的金属Pt负载在4.95g ZSM-5分子筛上，然后在125°C下烘 干，备用，命名为R2-Pt/ZSM-5;
[0025] (2)将100g 2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、400g二氯乙烷和5g上述 催化剂加入到l〇〇〇ml的四口烧瓶中，混合物温度由室温降温至10°C，开始缓慢滴加50g水合 肼，滴加时间为lh，滴加温度15°C，滴加结束后，30°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后， 反应结束；
[0026] (3)将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加水析出固 体，过滤干燥，得到最终产物，产物含量达97.37 %，收率达96.11 %，主要副产物0.07 %。 [0027] 实施例3
[0028] (1)采用浸渍法将0.18g的金属Pt负载在5.82g ZSM-5分子筛上，然后在115°C下烘 干，备用，命名为R3-Pt/ZSM-5;
[0029] (2)将100g 2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，400g二氯乙烷和6g上述 催化剂加入到1000ml的四口烧瓶中，混合物温度由室温降温至10°C，开始缓慢滴加50g水合 肼，滴加时间为lh，滴加温度14°C，滴加结束后，30°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后， 反应结束；
[0030] (3)将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加水析出固 体，过滤干燥，得到最终产物，产物含量达98.51 %，收率达97.54 %，主要副产物0.05 %。
[0031] 实施例4
[0032] (1)采用浸渍法将0.26g的金属Pt负载在6.24g ZSM-5分子筛上，然后在120°C下烘 干，备用，命名为R^Pt/ZSM-S;
[0033] (2)将100g 2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，300g二氯乙烷和6.5g上 述催化剂加入到l〇〇〇ml的四口烧瓶中，然后降温到10°C，开始滴加50g水合肼，滴加时间为 1.5h，滴加温度12°C，滴加结束后，35°C下搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束。
[0034] (3)将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加水析出固 体，过滤干燥，得到最终产物，产物含量达97.62 %，收率达96.02 %，主要副产物0.03 %。
【主权项】
1. 一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法，其特征在 于，该方法具体制备步骤为： (1) 制备催化剂:采用浸渍法将金属Pt负载在ZSM-5分子筛上，然后在110°C~130°C下 烘干，备用； (2) 反应合成:将2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、二氯乙烷和步骤（1)中的 催化剂加入到反应釜中，混合物温度由室温降温至l〇°C，开始缓慢滴加水合肼，滴加时间为 1~1.5h，滴加时温度控制在10~15°C(温度低防止过还原成其他副产物）；滴加结束后，快 速升温至25~40°C，搅拌反应2h，取样中控，中控合格后，反应结束； (3) 产物精制:将步骤(2)中反应混合物进行过滤，去掉不溶物，然后减压浓缩，加水析 出固体，过滤干燥，得到最终产物。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属Pt与ZSM-5分子 筛的质量比为:1~5:100。3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯：二氯乙烷：水合肼：催化剂质量比为1: 3~4:0.5~0.8:0.05~ 0.075。4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水合肼的滴加速度 为3滴/min~5滴/min 〇5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应混合物采用减压 过滤的方式。6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中减压蒸尽二氯乙烷，然 后加水升温再降温析晶。
【专利摘要】本发明公开了一种N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法。该方法包括步骤：(1)采用浸渍法将金属Pt负载在ZSM-5分子筛上，110℃～130℃烘干；(2)将2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、二氯乙烷和催化剂加入到反应釜中，滴加水合肼，取样中控，中控合格后，反应结束；(3)将反应混合物进行过滤、减压浓缩、析出固体、过滤干燥，得到最终产物。本发明通过采用金属负载型分子筛为催化剂，最终产物的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺含量达97.0％以上，收率达95.0％以上，主要副产物小于0.1％。
【IPC分类】C07D231/22
【公开号】CN105503729
【申请号】CN201510895618
【发明人】韦永飞, 刘敏, 韦琛鸿, 唐先龙, 张清圣, 孔顺喜, 邢建生, 孔军军
【申请人】安徽国星生物化学有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月4日