一种n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种无氧化剂制备N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺(以下简称促进剂TBBS)是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，变色及污染轻微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的N0BS(N—吗啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德国于1994年立法规定将轮胎工业用的NOBS更换成CBS(CZ)或TBBS。目前国外TBBS的生产量和消耗量占噻唑类硫化用化学品总量的40%。近年来，随着我国子午线轮胎发展，对促进剂TBBS的需求量也呈现快速长的趋势。
[0003]目前TBBS的合成方法主要有次氯酸钠氧化法、氧气催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化法、双氧水氧化法等，氧化法具有原料易得，设备要求不高，产品收率高，工艺简单等优点而被国内外所广泛采用。该法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下简称M)与叔丁胺在氧化剂存在下进行缩合生成TBBS，但该工艺由于使用额外的氧化剂或溶剂，反应过程会产生氧化副产物，产生大量的难以处理的废水,污染严重。
[0004]DE3021419专利，提出在含水10%—30% (重量比)的2—丁氧基乙醇溶剂中，力口入M，然后升温到20 - 50°C，加入叔丁胺，再用次氯酸钠在25 - 60°C下进行氧化，然后冷却到5 - 15°C结晶、抽滤烘干，可得到纯度99.7%的TBBS，收率达92%。
[0005]DE3440801 专利，提出将 160mL水，378g 50% M 的钠盐和 292g叔丁胺及 588g 20%的硫酸混合搅拌，升温至60°C，再加472mL15%次氯酸钠搅拌反应30min，得到202gTBBS，产品熔点109°C，纯度99%。
[0006]国内CN1069489等将原料M的钠盐改为M，并适当添加表面活性剂则可得到平均收率93%以上的产品，熔点为105°C。
[0007]以上所述方法是目前国内外生产所采用的主要方法。其主要特点是工艺成熟，条件缓和，产品质量较好，收率较高。缺点是带来溶剂分离，回收等问题，由于在反应中使用了硫酸需要在反应完成后用氢氧化钠中和以回收过量的叔丁胺，增加了产品成本，使用硫酸，对设备的防腐提出了更高的要求，由于使用氧化剂产生氧化副产物，为达到质量标准，需要用大量的水洗涤，产生大量工业废水，对环境不利。由于在反应中氧化剂的用量是过量的，不容易洗去，在后续的干燥工序残留的氧化剂受热分解，使TBBS分解，易造成成品TBBS的甲醇不溶物含量不稳定，甚至达不到质量指标要求，同时造成产品的外观呈现红色。
【发明内容】
[0008]本发明针对上述合成方法的缺点，提出一种新的TBBS的合成工艺，可有效解决现有合成方法存在的问题，使产品收率稳定在96%以上，熔点达106-107°C。甲醇不溶物符合国家标准，且工艺过程不产生废水。
[0009]本发明以二硫化苯并噻唑(硫化促进剂DM)和叔丁胺为原料，选用合适的催化剂合成TBBS，反应的过程中不需要加氧化剂，所加入的催化剂可以重复使用，催化剂加入量为加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%,按照本发明方法合成的TBBS产品，收率稳定在96.0-98.5%范围内，产品中甲醇不溶物稳定，甲醇不溶物最低为0.13%，最高0.32%。
[0010]本发明的主要技术方案是:以二硫化苯并噻唑和叔丁胺为原料，在碱性催化剂剂的存在下，按如下步骤进行:
1)搅拌条件下将水、二硫化苯并噻唑依次加入反应器中；加完后搅拌30-60分钟，得到悬浮液；
2)搅拌条件下，在20— 40°C连续添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1:
1.5 - 1.8，控制添加时间为15 — 60分钟，加完叔丁胺后继续在20 — 40。。搅拌0.5-2小时；
3)搅拌条件下，将催化剂在35— 85°C范围内连续添加到反应器中，催化剂加入量为加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%，，添加时间控制在10-60分钟；
4)添加完催化剂后升温到80- 85°C继续维持0.5-2小时；
5)将反应液降温到20°C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。
[0011]—般地，本发明方法是在搅拌条件下将水、二硫化苯并噻唑依次加入反应器中；力口完后搅拌30-60分钟，得到一悬浮液；搅拌条件下，在20 - 40°C连续添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1:1.5 — 1.8，控制添加时间为15 - 60分钟，最好为30-40分钟，加完叔丁胺后继续在20 - 40°C搅拌0.5-2小时，最好1-2小时；然后将催化剂在35 —85°C范围内连续添加到反应器中，催化剂剂的用量为二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%,最好为10%。添加时间控制在10-60分钟，最好为20-30分钟；添加完催化剂后升温到80 —85°C继续维持0.5-2小时，最好为I小时；维持完毕，反应液降温到20°C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。
[0012]本发明所用的催化剂为无机或有机碱性物质，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，有机碱四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵，催化剂剂的用量为二硫化苯并噻唑重量的5% — 30%,最好为 10% ο
[0013]本发明最后滤液中的催化剂经过减压浓缩，达到30%的浓度可重复使用。
[0014]按照本发明的工艺条件合成TBBS，产品外观为白色粉末，产品收率稳定在96%以上，熔点达106°C以上，甲醇不溶物含量稳定在0.1%-0.4%范围内，且符合国家标准GB/T21840-2008。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明进一步描述。
[0016]实施例1
在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中加入水160毫升，开搅拌，在室温下分批加入68g (0.2mol)克二硫化苯并噻唑，加完搅拌半个小时，然后添加24克(0.3mol)叔丁胺，添加温度控制在30 - 35°C，添加时间30分钟，加完叔丁胺后在30 — 35°C维持2小时,维持完毕，在40 — 50°C,于30分钟添加30%氣氧化钠20 _升，添加完后升温到80 - 85°C继续维持I小时，搅拌下降温到15 - 20°C，过滤，用40毫升水洗涤四次，次洗涤水与母液合并蒸馏回收叔丁胺，余液浓缩套用作为下一批次的催化剂和反应水，固体产品在50°C干燥，取样分析，称重，得46.8克成品，熔点107.4°C，TBBS收率98.5%,甲醇不溶物 0.13%。
[0017]实施例2
操作条件同实施例1，但使用氢氧化钾代替氢氧化钠，得46.4克成品，熔点1070C，TBBS 产率 97.5%。甲醇不溶物 0.12%。
[0018]实施例3
操作条件同实施例1，但使用四甲基氢氧化胺代替氢氧化钠，得46.2克成品，熔点
106.10C，TBBS 产率 97.0%,甲醇不溶物 0.23%。
[0019]实施例4
操作条件同实施例1，但用四丁基氢氧化胺代替氢氧化钠，得46.4克成品，熔点
107.10C，TBBS 产率 97.5%,甲醇不溶物 0.32%。
[0020]实施例5
操作条件同实施例1，但二硫化苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比由1:1.5增加到1:1.8，得46克成品，熔点107.50C，TBBS产率96.6%,甲醇不溶物0.28%。
[0021]实施例6
操作条件同实施例1，但使用回收氢氧化钠代替新鲜氢氧化钠，得46.7克成品，熔点107.30C，TBBS 产率 96.9%,甲醇不溶物 0.12%。
【主权项】
1.一种N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法，以二硫化苯并噻唑和叔丁胺为原料，在催化剂的存在下合成，其特征在于按如下步骤进行: 1)搅拌条件下将水、二硫化苯并噻唑依次加入反应器中；加完后搅拌30-60分钟，得到悬浮液； 2)搅拌条件下，在20- 40°C连续添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为I =1.5-1.8，控制添加时间为15 - 60分钟，加完叔丁胺后继续在20 — 40°C搅拌0.5_2小时； 3)搅拌条件下，将催化剂在35— 85°C范围内连续添加到反应器中，催化剂剂的用量为二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%，添加时间控制在10-60分钟； 4)添加完催化剂后升温到80- 85°C继续维持0.5-2小时； 5 )将反应液降温到20°C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用的催化剂为无机或有机碱性物质，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，有机碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是催化剂剂的用量为二硫化苯并噻唑重量的 10% O4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是最后滤液中的催化剂经过减压浓缩，达到30%的浓度重复使用。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是叔丁胺添加时间为30分钟。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是催化剂的添加时间为30分钟。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是催化剂的添加温度为40-50°C。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是添加完催化剂后升温到80- 85°C继续维持I小时。
【专利摘要】本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种无氧化剂制备N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的方法。本发明以二硫化苯并噻唑（硫化促进剂DM）和叔丁胺为原料，选用无机或有机碱性催化剂合成TBBS，反应的过程中不需要氧化剂，所加入的催化剂可以重复使用，催化剂加入量为加入的二硫化苯并噻唑重量的5－30%，按照本发明方法合成的TBBS产品，收率稳定在96-98.5%范围内，产品中甲醇不溶物稳定，甲醇不溶物最低为0.13%，最高0.32%,且工艺过程不产生废水,适合于工业化生产。
【IPC分类】C07D277/80
【公开号】CN105503772
【申请号】CN201410496405
【发明人】付春, 郁铭, 韦志强, 史乐萌, 高留冕, 孙阿沁, 张萍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日