制备碳酸乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳酸乙烯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时C02是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧乙烷和C0 2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸 乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定co 2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱 组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱（土）金属卤化物、过渡 金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱（如DMF, DMAP等）、季 铵盐、季鱗盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很 强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相 催化体系包括金属氧化物体系（如Ce0 2-Zr02, Green Chem. 2004,6,206-214)、碱性沸石体 系（如Cs/KX，J. Catal. 2001，199, 85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间 较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套 用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失（Appl. Catal. A 2005, 279, 125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系 显得十分重要。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性低、容易失活的问题，提 供一种新的制备碳酸乙烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高、不易失活的特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸乙烯酯的方法， 以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为60~200°C，反应压力为0. 1~10. 0兆帕，催 化剂与环氧乙烷的重量比为〇. 001~1的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯； 所述催化剂为卤素型复合咪唑基树脂，其制备方法包括以下步骤：
[0006] 1)将助剂一配成水溶液A ;将单体、共聚单体、纳米材料、引发剂以及助剂二配成 溶液B ;
[0007] 所述单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲烧或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米 管、C60或C70富勒烯中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化 月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂一选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维 素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述助剂二选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蜡 中的至少一种；
[0008] 其中，以重量百分比计，单体的用量为85~95%，共聚单体的用量为2~5%， 纳米材料的用量为〇. 1~3%，引发剂的用量为0. 1~10% ;助剂一的用量为单体用量的 150~400%，助剂二的用量为单体用量的50~100% ;
[0009] 2)将溶液B与溶液A混合，反应得到复合微球；
[0010] 3)向所述复合微球中加入氯甲基化试剂和氯化锌，得到复合氯球；
[0011] 4)向所述复合氯球中加入咪唑衍生物反应后得到氯型复合咪唑基树脂；所述咪 唑衍生物结构式为
其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基或正戊 基；
[0012] 5)向所述氯型复合咪唑基树脂中加入金属卤盐溶液交换后得到所述卤素型复合 咪唑基树脂。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述水溶液A的重量百分比浓度为0. 5~2%。
[0014] 上述技术方案中，优选地，步骤2)反应过程为：溶液B在60~75°C预聚合0.5~ 2. 5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70~90°C反应5~15小时，再升温至90~ l〇〇°C反应5~15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0. 35~ 0. 60毫米的复合微球。
[0015] 上述技术方案中，优选地，步骤3)反应过程为：向所述复合微球中加入相当于复 合微球重量200~500 %的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20~70 %的氯化锌催 化剂，在30~60°C下反应8~30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化试剂选自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中，优选地，步骤4)反应过程为：向所述复合氯球中加入相当于复 合微球重量200~700%的有机溶剂、30~300%的咪唑衍生物，回流状态下反应4~30小 时，经洗涤、烘干后得到所述氯型复合咪唑基树脂；其中，所述有机溶剂选自乙腈、苯甲腈、 甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，步骤5)反应过程为：向所述氯型复合咪唑基树脂中加 入相当于氯型复合咪唑基树脂重量20~200%的金属卤盐、200~2000%的水，在室温下 搅拌1~20小时，经过滤、洗涤和烘干后得到所述卤素型复合咪唑基树脂；其中，所述金属 卤盐包括 NaBr、KBr、LiBr、Nal、KI、Li I、MgBr2、Mgl2、CaBr2、Cal2、SrBr 2、Srl2、BaBr2 或 Bal2 中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述单体选自苯乙烯。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述共聚单体选自二乙烯基苯。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述纳米材料选自多壁碳纳米管。
[0021 ] 上述技术方案中，优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述助剂一选自聚乙烯醇。
[0023] 上述技术方案中，优选地，所述助剂二选自聚苯乙烯。
[0024] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C，反应压力为0. 5~8. 0兆帕，催 化剂与环氧乙烷的重量比为〇. 005~0. 5。
[0025] 本发明方法采用卤素型复合咪唑基树脂为催化剂，由于在树脂基底材料中掺入了 高强度的纳米材料，从而增强了树脂的耐溶胀性能，阻止了催化剂由于溶胀而导致的失活。 本发明的催化剂在反应温度为120°C，反应压力为2. OMPa，催化剂和环氧乙烷的重量比为 0. 02时反应3小时，环氧乙烷的转化率为95. 6%，碳酸乙烯酯的选择性为99. 7%，催化剂分 离后套用5次，活性降低小于5%，取得了较好的技术效果。
[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 在500毫升三口烧瓶内加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克过氧化苯甲酰引发剂，于60°C下搅拌2. 0小时；然后加入2. 8克多壁碳纳米管，继续 搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去离子水溶液。调节 搅拌速度，同时逐步升温至至80°C，反应5小时；再升温到90°C，反应5小时，最后升温至 98°C,反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85°C热水洗涤，再用冷水洗涤,然后过 滤，放入烘箱内80°C烘干，过筛，收集粒径在0. 35~0. 60毫米范围内的复合微球A。
[0029] 复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球A和250毫 升氯甲醚，室温静置4小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至50°C反应8小时， 氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在l〇〇°C下烘干8小时，得到复合 氯球A。
[0030] 复合氯球的咪唑盐化：在500毫升三口瓶中，加入20克复合氯球A，100毫升四氢 呋喃，8克N-甲基咪唑，在回流状态下搅拌反应12小时，反应结束后过滤除去母液，分别依 次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型复合咪唑基树脂A1。
[0031] 氯型复合咪唑基树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型复合咪唑基树脂 Al、3克NaBr和180克去离子水，室温搅拌2小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过 程2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到卤素型复合咪唑基树脂A2。
[0032] 【实施例2】
[0033] 在500毫升三口瓶中，加入20克【实施例1】所得的复合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克N-丙烯基咪唑，在回流状态下搅拌反应30小时，反应结束后过滤除去母液，分别依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得氯型复合咪唑基树脂A3。
[0034] 氯型复合咪唑基树脂的转型：在200毫升烧杯中，加入10克氯型复合咪唑基树脂 A3、20克KI和40克去离子水，室温搅拌18小时后，过滤，用去离子水洗涤后，重复上述过程 2次，过滤，用去离子水洗涤，在真空下烘干得到卤素型复合咪唑基树脂A4。
[0035] 【实施例3】
[0036] 在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳纳米管和1. 0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70°C 搅拌反应〇. 5小时），开动搅拌器，加入200毫升去离子水和5克明胶的混合溶液，升温至 85°C，反应3小时，再升温到90°C，反应9小时，最后升温至100°C，反应10小时。反应结束 后，倾倒出上层液体，用85°C热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘