一种基于4-（9h-咔唑-9-基）苯胺的双极性小分子发光材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极 性小分子发光材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管(0LED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人 们广泛的关注。0LED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采 用三明治器件结构研制出了0LED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到lOOOcd nf2,使 0LED获得了划时代的发展。
[0003] 0LED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层 和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迀移，然后电 子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迀移，最后激子发光。
[0004] 为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显 示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。 目前影响0LED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因 此，为了获得高效的0LED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。
[0005] 近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸 引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究 领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价 值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于4-(9Η_咔唑-9-基)苯胺的 双极性小分子发光材料及其制备方法与其在发光二极管中应用，该材料具有良好的电子和 空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的激子有效复合，进而提高发光效率。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008] -种基于4-(9Η_咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料，该发光材料的化学结 构式如下：
[0010]进一步地，所述Ar的结构为如下结构中的任意一种：
[0021] 式中，nl为1-3，n2为1-6，Ri为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基。
[0022] 以上所述的一种基于4-(9H_咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料的制备方 法，主要包括中心具有空穴传输性能的4-(9H-咔唑-9-基)苯胺和电子传输单元的制备;具 体为以咔唑为最初的反应原料，通过U1 lmann反应合成4-( 9H-咔唑-9-基)苯胺化合物，然后 通过Suzuki偶联反应将电子给体单元接到4-(9H-味唑-9-基)苯胺化合物上。
[0023] 以上所述的一种基于4-(9H_咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料应用于发 光二极管的发光层，将基于4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子用有机溶剂溶解，再通 过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
[0024] 所述的一种基于4-(9H_咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料可溶解于常见 的有机溶剂。
[0025]所述的一种基于4-(9H_咔唑-9-基)苯胺的双极性小分子发光材料在发光二极管、 平板显示器中的应用。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0027] (1)本发明首次使用空穴传输单元4-(9H_咔唑-9-基)苯胺为中心，合成了非共辄 的双极性小分子材料，该材料合成方法简单，容易提纯，有利于工业化应用。
[0028] (2)本发明制备的双极性小分子发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态 稳定性，以其作为发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。
【附图说明】
[0029] 图 la为7,7'-((4-(9H_咔唑-9-基)苯基)脲二基）二（3-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b，d]噻吩-5，5-二氧）(M-1)的表征图谱(0-9ppm);
[0030] 图讣为7,7'-((4-(9!1-咔唑-9-基)苯基)脲二基）二（3-(9,9-二己基-9!1-芴基-2-基)二苯并[b，d]噻吩-5，5-二氧）(M-1)的表征图谱(0-160ppm);
[0031] 图1(：为7,7'-((4-(9!1-咔唑-9-基)苯基)脲二基）二（3-(9,9-二己基-9!1-芴基-2-基)二苯并[b，d]噻吩-5，5-二氧）(M-1)的表征图谱（1000-3000);
[0032] 图2为8,8'-((4-(9H-咔唑-9-基）苯基）脲二基）二（2-(9,9-二己基-9H-芴基-2-基)二苯并[b，d ]噻吩5，5-二氧）(M-2)在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱 图；
[0033]图 3为7,7'-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)脲二基）二（2-(9,9-二己基-9H-芴基-7， 2-二基)二（3_(9，9_二己基-9H-荷_2_基)二苯并[b，d]噻吩5，5_二氧）(M-3)在薄膜状态下 的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图；
[0034]图 4为8,8'-(((4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-脲二基）二(9,9-二己基-9!1-芴基-7,2- 二基））二（2-(9,9-二己基-9!1-芴基-2-基）二苯并[13，(1]噻吩5,5-二氧）（1-4)的循环伏安 (CV)谱图；
[0035] 图 5 为N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪 唑-2-基)苯基)-9H-芴-2-基)-9,9-二己基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯)-9H-芴-2-胺(M-5)的电流密度-电压-亮度关系图；
[0036] 图6为N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-(4-(二对甲基硼)苯)-N-(7-(4-(二对甲基硼） 苯)-9,9_二己基-9H-芴-2-基)-9,9_二己基-9H-芴-2-胺(M-6)的电流效率-电流密度关系 图；
[0037] 图7为M-1，M-3，M-4，M-5，M-6的电致发光光谱图。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [0039] 实施例1 4-(9H_咔唑-9-基)苯胺的制备
[0040]在三 口烧瓶中加入4-碘苯胺（1 · 10g，5mmol)，咔唑（0 · 93g，5 · 56mmol)，1 · 07g氧化 铜在N，N-二乙基甲酰胺溶剂中加热到160°C回流反应24小时后冷却至室温，倒入水中，用甲 苯萃取，无水硫酸镁干燥，粗产物用石油醚：二氯甲烷=1:1作洗脱剂柱层析提纯，产率： 75%</Η NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
[0042]实施例2 2,7-二溴芴的制备
[0043] 按世界专利(W0 99 05184)和Chem.Mater.ll(1997)，11083的方法制备：
[0044] 在 250mL 三口 瓶中，加入芴（16.68,0.1!11〇1)、铁粉（8811^，1.57111111〇1)、三氯甲烷 100mL。冰水浴冷却，滴加溴(35.2g，0.22mo 1) /三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不 超过5°C。滴加完毕后，让温度自动上升，再在室温条件下反应6小时后，加入饱和的亚硫酸 氢钠水溶液洗至橙红色消失。分离出下层白色固体，抽滤，滤液和有机相合并，水洗2次，除 去分层出的铁粉和残留物，有机层用无水MgS0 4干燥，过滤，蒸干溶剂得到白色固体，所得固 体与直接过滤得到的固体合并得到粗产物。粗产物在氯仿中重结晶提纯后，得到白色晶体 26.9g，产率83%</Η NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
[0046] 实施例3 2,7-二溴-9,9-二己基芴的制备
[0047] 在三口瓶中加入2,7-二溴芴（9.78,0.03111〇1)、苄基三乙基氯化铵（0.078， 0.3mmol)、二甲基亚砜90mL和45mL氢氧化钠水溶液(质量分数为50% )。室温下搅拌形成悬 浮液。滴加1-溴正己烷（12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶 液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得到白色 结晶。4 NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
[0049] 实施例4 N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯)-7-溴-N-(7-溴-9,9-二己基-9!1-芴-2-基)-9， 9-二己基-9H-芴-2-胺的制备
[0050] 在三 口烧瓶中加入4-(9H-咔唑-9-基）苯胺（5g，19 · 36mmo 1)，2，7-二溴-9，9-二己 基-芴（23.828,48.39111111〇1)，然后加入0??卩（214.6111^，3871.1211111〇1)，？(12((^&)3(354.4911^， 387.12umol)，氩气保护下升温到110°C反应16小时后，降至室温。反应液用乙酸乙酯萃取， 产物用石油醚:二氯甲烷=1 〇: 1作洗脱剂柱层析的方法提纯，产率:78 %。4 NMR、13C NMR和 GC-MASS测试表明为目标产物。
[0052] 实施例5^(纽-(9!1-咔唑-9-基)苯)-1(9,9-二己基-7-(4,4,5,5-四甲基-1，3， 2-二氧杂硼烷2-基)-9H-芴-2-基)-9，9-二己基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-芴-2-胺的制备
[0053] N-(4-(9H-咔唑-9-基）苯)-7-溴-N-(7-溴-9,9-二己基-9!1-芴-2-基)-9,9-二己 基-9H-芴-2-胺（lg，924 · 94umo 1)溶解在预处理的20mL THF，加入C4H9Li (124 · 42mg， 1.94mmol)，搅拌反应，缓慢降温至-78°C反应2小时，低温-78°C下加入2-异丙氧基-4，4，5， 5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(361.39mg，1.94mmol)，低温-78°C反应1小时。然后将反应液 中加入水淬灭，然后用乙酸乙酯进行萃取，用石油醚:二氯甲烷=1:1作洗脱剂柱层析提纯。 产率80%</Η NMR、13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。
[0055] 实施例6 2-溴芴的制备
[0056] 在 250mL 三口 瓶中，加入芴（16.68,0.1!11〇1)、铁粉（8811^，1.57111111〇1)