双草酸硼酸锂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电解质盐领域，尤其涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池内部主要由三部分组成:正极、负极和电解液。其中，电解液由电解质盐、溶剂以及相关添加剂组成。目前，现有商品用的锂离子电池大部分使用的电解质盐均为六氟磷酸锂(LiPF6) IiPF6具有诸多优良性能，但其合成工艺复杂、成本较高、高温及遇水时易分解。市场希望找到一种性能优良、稳定性好、合成工艺简单易行并且成本较低的新型电解质盐。
[0003]通常情况下，新型电解质锂盐应该具有下列一些特性:(I)良好的化学稳定性和热稳定性；(2)在非水溶液中能够表现出良好的离子导电性；(3)在非水溶液中有良好的溶解度，溶解的离子有良好的迀移性；(4)电解质中的阴离子与阳离子对电池的正负极材料及溶剂是惰性的；(5)对铝集流体不存在腐蚀作用，且电解质本身无毒。
[0004]在众多的电解质新盐中，硼系列配合物盐因良好的各项性能而具有广泛的应用前景。在硼酸锂配合物中，根据硼原子连接基团不同，可分为芳基硼酸锂与烷基硼酸锂。芳基硼酸锂在结构中含有芳香基团，由于芳基硼酸锂的氧化分解电压都在3.5?4V之间，这使其应用于锂离子电池体系还有一定差距。烷基硼酸锂包含双硼酸锂(LBPFPB)、双丙二酸硼酸锂(LiBMB )、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。这些物质的结构特征保证了其较高的热稳定性、水解稳定性和氧化稳定性。综合上述电解质盐的性能以及合成工艺难度、成本等方面的诸多考虑，LiBOB被市场认可为最有可能替代现有产品的电解质新盐。
[0005]关于LiBOB的合成方法，CN201010234944公开了一种流变相法，将草酸、氢氧化锂和硼酸按2:1:1的比例混合好后装入带有泄压装置的密闭反应釜，升温至100?130°C，保温5?1h反应。合成后在130°C抽真空20h，得产品。CN102627661A公开了一种固相制备方法，该法先在加入锂盐和草酸混合加热反应，再加入硼源反应后高压压片继续加热反应得到产品。CNlO 1 168546A采用草酸烷基酯和含硼化合物以及锂源加热进行反应得产品。CN101397305A将含锂化合物、硼源化合物和含草酸根的化合物的溶液在有机溶剂中加压封闭罐内加热反应，得到含有LiBOB的溶液，再分离提纯。
[0006]以上所述的合成工艺通常有三个缺点:一是合成步骤多，会导致设备及过程成本增加;二是在固相反应中草酸容易挥发而且这个过程很难控制，导致产率下降，杂质增多；三是涉及多种溶剂，会使分离提纯的成本增加;第四，有些工艺会产生副产物烷基醇，造成二次污染。
【发明内容】
[0007]为了达到上述目的，本发明提供了一种制备步骤少、产率高、副产物无毒害的双草酸硼酸锂的制备方法及其应用。
[0008]第一方面，本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，其包括以下步骤:
[0009]步骤A，取萃取剂和磺化煤油混合配制成萃取纯化剂，加入碱液，静置分层，弃水相，加入锂源溶液，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥，得高纯锂源粉末；
[0010]步骤B，将草酸和硼酸溶解于I类溶剂中，得溶液I，将步骤A得到的高纯锂源粉末溶解于II类溶剂中，得溶液2;
[0011]步骤C，将步骤B中所得的溶液I加热至50?80°C，滴加溶液2，维持温度不变，搅拌5?8h使之充分反应；
[0012]步骤D，反应结束冷却，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液3，将溶液3升温至90°C以上，蒸出溶剂，干燥后得到双草酸硼酸锂产品。
[0013]第二方面，采用本发明第一方面所述方法制备的双草酸硼酸锂，其用作锂离子电池电解质盐。
[0014]本发明提供的双草酸硼酸锂的制备方法的有益效果是:
[0015](I)本发明方法合成过程全部在溶剂中进行，反应步骤少，反应、分离、提纯一步完成，产品纯度高；
[0016](2)克服了固相反应草酸容易升华的缺点，整个工艺方法副产物为H2O和⑶2，对环境无害，不造成二次污染；
[0017](3)所述I类溶剂和II类溶剂既可作反应溶剂又作提纯溶剂，并且可以回收循环利用。
【附图说明】
[0018]图1为本发明基于实施例1制备的LiBOB的XRD图；
[0019]图2为本发明基于实施例1制备的LiBOB的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]第一方面，本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，其包括以下步骤:
[0021 ]步骤A，取萃取剂和磺化煤油混合配制成萃取纯化剂，加入碱液，静置分层，弃水相，加入锂源溶液，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥，得高纯锂源粉末；
[0022]步骤B，将草酸和硼酸溶解于I类溶剂中，得溶液I，将步骤A得到的高纯锂源粉末溶解于II类溶剂中，得溶液2;
[0023]步骤C，将步骤B中所得的溶液I加热至50?80°C，滴加溶液2，维持温度不变，搅拌5?8h使之充分反应；
[0024]步骤D，反应结束冷却，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液3，将溶液3升温至90°C以上，蒸出溶剂，干燥后得到双草酸硼酸锂产品。
[0025]具体的，所述步骤A中碱液可采用NaOH溶液。
[0026]优选的，所述步骤A中的萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯，S卩P204，和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯，即P507。
[0027]优选的，所述步骤A中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂。
[0028]优选的，所述步骤B中I类溶剂包括乙腈、四氢呋喃和醇类溶剂。
[0029]优选的，所述步骤B中II类溶剂包括醋酸乙酯、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
[0030]具体的，步骤C中，滴加溶液2的时间为0.5?Ih。
[0031]第二方面，采用本发明第一方面所述方法制备的双草酸硼酸锂，其用作锂离子电池电解质盐。
[0032]下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0033]实施例1
[0034]取P204和磺化煤油按体积比3:7配制成萃取纯化剂，将其置于分液装置中，加入氢氧化钠溶液，搅拌后静置分层弃水相。将事先配制好的质量浓度为30%的碳酸锂溶液倒入其中，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥得高纯碳酸锂粉末。将草酸和硼酸溶解于新鲜的乙腈溶液中，搅拌使其充分溶解，所得溶液备用。同时将上述除杂后的高纯碳酸锂溶解于碳酸乙烯酯中，搅拌使其充分溶解得溶液，将该溶液加热至80°C。备用溶液以滴加的方式加入其中，滴加lh，维持温度不变，机械搅拌Sh使之充分反应。反应结束冷却至室温，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液。将该溶液升温至90°C，常温下蒸馏出溶剂，经干燥后得到双草酸硼酸锂产品。
[0035]实施例2
[0036]取P507和磺化煤油按体积比3:7配制成萃取纯化剂，将其置于分液装置中，加入氢氧化钠溶液，搅拌后静置分层弃水相。将事先配制好的质量浓度为30%的氢氧化锂溶液倒入其中，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥得高纯氢氧化锂粉末。将草酸和硼酸溶解于新鲜的四氢呋喃溶液中，搅拌使其充分溶解得溶液备用。同时将上述除杂后的高纯氢氧化锂溶解于醋酸乙酯中，搅拌使其充分溶解得溶液，将该溶液加热至65°C。备用溶液以滴加的方式加入其中，滴加0.8h，维持温度不变，机械搅拌6.5h使之充分反应。反应结束冷却至室温，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液。将该溶液升温至100°C，常温下蒸馏出溶剂，经干燥后得到双草酸硼酸锂产品。
[0037]实施例3
[0038]取P507和磺化煤油按体积比3:7配制成萃取纯化剂，将其置于分液装置中，加入氢氧化钠溶液，搅拌后静置分层弃水相。将事先配制好的质量浓度为30%的氢氧化锂溶液倒入其中，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥得高纯氢氧化锂粉末。将草酸和硼酸溶解于新鲜的乙腈溶液中，搅拌使其充分溶解得溶液备用。同时将上述除杂后的高纯氢氧化锂溶解于醋酸乙酯中，搅拌使其充分溶解得溶液，将该溶液加热至50°C。备用溶液以滴加的方式加入其中，滴加0.5h，维持温度不变，机械搅拌5h使之充分反应。反应结束冷却至室温，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液。将该溶液升温至120°C，常温下蒸馏出溶剂，经干燥后得到双草酸硼酸锂产品。
[0039]对实施例1制备的双草酸硼酸锂样品进行XRD分析，得到图1所示的XRD图谱。由图1可知，该样品峰形完整，结晶度好，基本无杂峰，说明该样品纯度尚。
[0040]对实施例1制备的双草酸硼酸锂样品采集SEM图如图2所示，由图2可知，所述双草酸硼酸锂粉末颗粒尺寸均匀，平均尺寸小(<lum)，形貌呈现片状，颗粒团聚较少，性能稳定。
【主权项】
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其包括以下步骤: 步骤A，取萃取剂和磺化煤油混合配制成萃取纯化剂，加入碱液，静置分层，弃水相，加入锂源溶液，萃取除杂，浓缩溶液后，真空干燥，得高纯锂源粉末； 步骤B，将草酸和硼酸溶解于I类溶剂中，得溶液I，将步骤A得到的高纯锂源粉末溶解于II类溶剂中，得溶液2; 步骤C，将步骤B中所得的溶液I加热至50?80°C，滴加溶液2，维持温度不变，搅拌5?8h使之充分反应； 步骤D，反应结束冷却，静置分层，取下层悬浮液过滤得澄清溶液3，将溶液3升温至90°C以上，蒸出溶剂，干燥后得到双草酸硼酸锂产品。2.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤A中的萃取剂包括二 (2-乙基己基)磷酸酯和2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯。3.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤A中锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂。4.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤B中I类溶剂包括乙腈、四氢呋喃和醇类溶剂。5.如权利要求1所述的双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于:所述步骤B中II类溶剂包括醋酸乙酯、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。6.采用权利要求1所述方法制备的双草酸硼酸锂，其用作锂离子电池电解质盐。
【专利摘要】本发明公布了一种双草酸硼酸锂的制备方法，合成过程全部在溶剂中进行，反应步骤少，反应、分离、提纯一步完成，产品纯度高；克服了固相反应草酸容易升华的缺点，整个工艺方法副产物为H2O和CO2，对环境无害，不造成二次污染；所述I类溶剂和II类溶剂既可作反应溶剂又作提纯溶剂，并且可以回收循环利用。所述双草酸硼酸锂适合用作锂离子电池电解质盐。
【IPC分类】H01M10/0568, C07F5/02
【公开号】CN105503922
【申请号】CN201610005565
【发明人】刘建文, 姚行权, 周立新, 姚仁江, 杨阳, 李兵, 尤雷
【申请人】湖北大学, 湖北天星粮油股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月6日