一种基于磷腈和三嗪基团的双基化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种 基于磷腈和三嗪基团的双基化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三嗪化合物以其优异的成炭性能、易于反应的分子特性和价格相对低廉的优势而 成为研究重点。早在1990年，Cipolli R等就将三嗪化合物和磷化物用于构建自熄灭型热塑 性聚合物或弹性体。2006年，李斌等优化了三嗪的合成工艺并发明了一种含羟基和二胺基 的三嗪系低聚物并将其应用于聚烯烃。此后，人们不断对三嗪化合物的结构进行优化和改 进，设计并合成出了一系列三嗪衍生物。如，含芳香族链结构的三嗪大分子化合物，主链含 哌嗪结构的三嗪成炭剂，侧链含硅的三嗪低聚物以及超支化三嗪大分子成炭剂等。上述三 嗪化合物在阻燃过程中，都需要复配含磷阻燃剂，通过促进成炭、元素协同、基团协同效应 等方式使阻燃效率得到进一步提高。由此可见，将三嗪基团与含磷阻燃基团进行复合是构 建新型、高效、可抑制熔滴的阻燃剂的有效途径。
[0003] 在已研究的三嗪与含磷阻燃基团的组合中，使用最多的是聚磷酸铵。但是聚磷酸 铵使用时存在很多问题。第一，聚磷酸铵易吸潮，耐迀移性差;第二，聚磷酸铵与聚合物基体 的相容性不好，影响阻燃效率的提高;第三，聚磷酸铵的热稳定性不高，在加工过程就有部 分分解。因此，需要开发一种新型含磷阻燃剂替代聚磷酸铵。
[0004] 环磷腈化合物独特的杂环结构以及较高的磷、氮含量，使其具有优异的热稳定性 和阻燃性能，而且该类化合物具有良好的生物相容性和生物降解性，符合当今日益严苛的 环保要求。环磷腈阻燃剂的研究开始较晚，目前，磷腈阻燃剂主要包括:烷氧基环三磷腈、苯 氧基环三磷腈、苯氨基环三磷腈等。研究者们已经将这些环磷腈阻燃剂应用于很多高分子 材料中，如聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，环氧树脂，不饱和聚酯，聚乳酸等， 都获得了很好的阻燃效果。这说明磷腈化合物能够成为一种高效的阻燃剂。但是，目前关于 磷腈和三嗪双基化合物的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供一种热稳定性好、成炭率高、具有良好阻燃性能的基于 磷腈和三嗪基团的双基化合物。
[0006] 本发明提供了一种基于磷腈和三嗪基团的双基化合物，该类化合物的化学结构式 为：
[0008] 其中，R为二氨基或二羟基化合物。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种制备该基于磷腈和三嗪基团的双基化合物的方法。 [0010]该制备方法具体步骤如下：
[0011]步骤(1).将三聚氯氰的非质子性有机溶剂加入到乙醇胺的非质子性有机溶剂中， 体系中加入缚酸剂，在惰性气体氛围中，-15~20°C下搅拌2~5小时，得到2,4一二氯一 6 - 羟乙氨基一 1，3，5 -三嗪化合物。
[0012]所述的2,4一二氯一6-羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物的分子结构式为
[0014]三聚氯氰的非质子性有机溶剂中三聚氯氰的浓度为0.16~1.6mol/L，乙醇胺的非 质子性有机溶剂中乙醇胺的浓度为0.18~1.8mol/L，二者采用同种非质子性有机溶剂，加 入的三聚氯氰、乙醇胺、缚酸剂的摩尔比例为1:1:1;
[0015] 所述的所述的惰性气体为氮气或氩气；
[0016] 所述的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢 钾、啦啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二异丙基乙胺中的一种；
[0017] 所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰 胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种；
[0018] 步骤(2).2,4一二氯一6-羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入六氯环三磷腈的 非质子性有机溶剂，并加入缚酸剂，50~80°C搅拌条件下冷凝回流5~8小时;所述的非质子 性有机溶剂与步骤(1)采用同种非质子性有机溶剂；
[0019] 六氯环三磷腈的非质子性有机溶剂中六氯环三磷腈的浓度为〇 · 〇6~〇 · 6m〇l/L，2， 4 一二氯一 6-羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物与六氯环三磷腈的摩尔比例为
[0020] 6:1~12:1;
[0021] 所述的缚酸剂采用与步骤(1)同种缚酸剂，缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比例为6 :1 ~12:1;
[0022] 步骤(3).向反应溶液中加入二氨基或二羟基化合物的非质子性有机溶剂;升高温 度至40~70°C，搅拌、冷凝条件下反应3~6小时，继续升高温度至80~120°C，搅拌、冷凝条 件下反应3~6小时；
[0023]所述的非质子性有机溶剂与步骤(2)采用同种非质子性有机溶剂；
[0024]所述的二氨基或二羟基化合物的非质子性有机溶剂中二氨基化合物或二羟基化 合物的浓度为2~20mol/L，二氨基化合物或二羟基化合物与六氯环三磷腈的摩尔比例为12 :1 ~24:1;
[0025]所述的二氨基化合物优选对苯二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二 氨基二苯砜、4,4_二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2,4_ 二氨基甲苯、3_二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5_二氯邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧 基苯基）]丙烷、4，4-二氨基二苯硫醚或4，4-二氨基二苯二硫醚；
[0026] 所述的二羟基化合物优选对苯二酚、戊二醇、4，4-二羟基二苯醚、4，4-二羟基二苯 甲烷、丁二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-乙基-1、 3-己二醇、邻苯二酚、间苯二酚、1，5-二羟基萘、1，3-萘二酚、2，7-二羟基萘、甲基氢醌、4，4-二羟基二苯硫醚或者4，4-二羟基二苯二硫醚；
[0027]步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基团的双基化 合物。
[0028]本发明中的三聚氯氰、乙醇胺、缚酸剂、六氯环三磷腈、二氨基和二羟基化合物为 成熟产品，可以通过市场购买取得。
[0029]本发明将具有成炭作用的三嗪基团引入具有本质阻燃的六氯环三磷腈中并取代 其侧链的六个氯原子，并进一步将含二氨基或二羟基化合物引入三嗪基团的侧链，制备出 基于磷腈和三嗪基团的双基化合物。该化合物富含N、P元素，因同时含有磷腈和三嗪基团， 在燃烧过程中，既能通过气相阻燃和凝聚相机理发挥阻燃作用，还具有良好的成炭作用，生 成的炭层隔热、抑氧，起到膨胀型阻燃剂的作用；另外，磷腈和三嗪基团在基体燃烧过程中 具有协同阻燃的效果。并且该化合物的热稳定性好、成炭率高、加工性能好，可广泛应用于 各种高分子材料的阻燃改性中。
【附图说明】
[0030]图1为本发明施例提供的基于磷腈和三嗪基团的双基化合物的红外光谱图；
[0031]图2为本发明实施例提供的基于磷腈和三嗪基团的双基化合物的热重分析图。
【具体实施方式】 [0032] 实施例1.
[0033] 步骤（1).将2.00g三聚氯氰溶于15ml四氢呋喃溶液，加入到溶有0.68g乙醇胺的四 氢呋喃溶液40ml中，加入碳酸钠1.15g，在犯氛围中，-15°C下搅拌2小时，得到2，4一二氯一 6-羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0034] 步骤（2).2,4一二氯一6 -羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入0.688六氯环三 磷腈的30ml四氢呋喃溶液，加入碳酸钠1.15g，50°C搅拌条件下冷凝回流5小时；
[0035] 步骤(3).向反应溶液中加入1.30g乙二胺的10ml四氢呋喃溶液;升高温度至40°C， 搅拌、冷凝条件下反应3小时，继续升高温度至80°C，搅拌、冷凝条件下反应3小时；
[0036]步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基团的双基化 合物。
[0037] 本例获得的基于磷腈和三嗪基团的双基化合物的红外光谱图如图1所示，其热重 分析图如图2所示。
[0038] 实施例2.
[0039] 步骤（1).将4.00g三聚氯氰溶于30ml丙酮溶液，加入到1.36g乙醇胺的丙酮溶50ml 中，加入氢氧化钾1.22g，在N2氛围中，-10°C下搅拌2小时，得到2,4一二氯一6-羟乙氨基一 1，3,5 -三嗪化合物；
[0040] 步骤(2).2,4一二氯一6 -羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入1.368六氯环三 磷腈的40ml丙酮溶液，加入氢氧化钾1.22.00g，50°C搅拌条件下冷凝回流5小时；
[0041 ] 步骤（3).向反应溶液中加入2.80g己二胺的15ml丙酮溶液;升高温度至45°C，搅 拌、冷凝条件下反应3小时，继续升高温度至85°C，搅拌、冷凝条件下反应3小时；
[0042]步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基团的双基化 合物。实施例3.
[0043] 步骤（1).将6.00g三聚氯氰溶于40ml乙酸乙酯溶液，加入到溶有2.05g乙醇胺的乙 酸乙酯溶液60ml中，加入氢氧化钠1.30g，在犯氛围中，-5°C下搅拌2.5小时，得到2，4一二 氯一 6-羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0044] 步骤(2).2,4一二氯一6 -羟乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入2.058六氯环三 磷腈的50m乙酸乙酯溶液，加入氢氧化钠1.30g，55°C搅拌条件