稀土(iii)-过渡(ii)混金属荧光配合物及其制备方法与应用
【专利说明】稀土（ M I)-过渡（I I)混金属荧光配合物及其制备方法与应用
[00011 本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21571140, 21531005和21371134)和 天津市高等学校科技发展基金计划项目（基金号:2012ZD02)的资助。
技术领域
[0002] 本发明涉及发光金属配合物及荧光探针技术领域，特别是由稀土金属离子（III) 和过渡金属离子（II)共同构筑的混金属荧光配合物及其制备方法与应用。在稀溶液中，所 述配合物具有强的荧光发射行为，并能够选择性地识别特定的金属阳离子而导致其荧光信 号的淬灭。因此，该类配合物可作为金属阳离子的探针化合物，在离子识别和检测领域中得 到广泛应用。
【背景技术】
[0003] 金属离子荧光探针因其在环境及生物化学领域的广泛应用而倍受关注，特别是快 速、灵敏度地检测有毒或与生命活动相关的金属阳离子更是科研人员面临的重要的研究课 题之一。铜(II)离子和铁(III)离子是人体中不可缺少的微量元素，很多细胞水平的生物及 化学过程需要这两类离子的参与。另一方面，铜（II)离子和铁(III)离子的缺乏和过量又会 导致各种各样的机体功能的紊乱，甚至引起中毒。因此，准确快速地检测这两种离子对人类 某些疾病的有效诊断至关重要，同时对生命科学及环境科学的发展具有积极的促进意义。
[0004] 与传统的环境检测分析方法相比，荧光法由于具有选择性高、灵敏度好、仪器简 单、操作简便等优点而备受分析工作者的关注，已逐渐成为一种快速、灵敏、高效的分析检 测技术（Ε· M. Nolan, S. J. Lippard，Chem. Rev. 2008，108，3443 - 3480; P. A. Chris Maple , A. Gunn, J. Sellwood, D. ff. G. Brown , J. J. Gray , J. Viro. Methods. 2009，155，143 - 149)。作为荧光探针的信号显示部分，荧光团信号的响应特 征直接决定了探针的检测特性和显像能力，在探针化合物的设计中具有举足轻重的地位。 理想的荧光团应具有良好的配位环境，能够在络合离子或分子时产生较大的信号差异(通 常表现为荧光发光-淬灭(οη-ο??)或荧光淬灭-恢复发光(off-on))，从而获得检测过程的 高选择性和低干扰性。
[0005] 稀土离子与有机配体通过配位作用形成稀土配合物后，有机配体可通过"天线效 应"敏化稀土离子发出强的特征荧光(仇衍楠，孙丽宁，刘涛，刘政，施利毅，颜蔚，中国稀土 学报，2012, 30(2):130~145)。这种高发光强度的特征荧光可以与一些非荧光的金属阳 离子进行相互作用而导致稀土配合物荧光的淬灭。借助配合物的这一发光性能的变化，可 用来识别和检测金属阳离子的存在。8-羟基喹啉及其衍生物作为典型的双齿配体，可以与 很多金属离子配位，得到性质稳定的配合物，其位于17100 Cnf1的三线态能级，能够有效地 将能量传递给稀土离子激发态，敏化稀土离子发光（L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti， G. Accorsi， G. Bottaro， M. Cavazzini， E. Tondello， Coord. Chem. Rev.2010， 254， 487 - 505; M. Albrechth， Z. Anorg. Allg. Chem.2010， 636， 2198 -2204)，因而可以潜在地作为荧光探针化合物在离子识别和检测领域得到应用。近些年 来，发光配合物的研究已经取得了瞩目的成就，但混金属配合物发光材料作为荧光探针化 合物，并把这些化合物应用到实际中，高灵敏度和高选择性地识别金属阳离子，更好地服务 于生产的进步和生活水平的提高仍有待进一步研究。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一类稀土（III)-过渡（II)混金属荧光配合物以及该类配合 物的制备方法与应用。该类配合物是具有强荧光发射行为的蝴蝶状的混金属四核配合物。 在稀溶液中，该类配合物能够选择性地识别铜（II)离子或铁(III)离子，可以作为荧光探针 化合物，在金属阳离子的检测和识别领域得到广泛应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容： 具有下述化学通式的由8-羟基喹啉配体构筑的稀土（III)-过渡（II)混金属荧光配合 物：[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)或Tb(III)， M为正二价过渡金属离子Co (I I)或Ni (I I )，CH3O为去质子的甲醇阴离子，eq为8-羟基喹啉的 负一价阴离子，其分子式为：
本发明所述的稀土 (III)-过渡（II)混金属荧光配合物的制备方法，其特征在于:将氮 杂环配体，水合稀土金属硝酸盐以及水合过渡金属硝酸盐在无水甲醇中经由溶剂热反应得 到块状晶体，其中氮杂环中性配体、水合稀土金属硝酸盐和水合过渡金属硝酸盐的摩尔比 为1.5:1:1;无水甲醇为15.0 mL;反应体系的pH值范围为5~6; 120~140 °C下反应三天 后降到室温得到块状晶体，然后洗涤，干燥。
[0008] 本发明所述的溶剂热反应是指在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以常见的 有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100 -300°c)使容器内部产生自生压 强（1 -100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
[0009] 本发明所述的8-羟基喹啉配体构筑的稀土（I II)-过渡（I I)混金属荧光配合物的 单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系P空间群，晶胞参数为a = 8.7677(6)~ 8.9289(5) A, b = 11.8314(5) ~ 11.958(2) A, c = 12.6565(7) ~ 16.699(2) Α,α = 117.605(3)。~62.543(6) 。， β= 91.6560(10)。~82.567(3) 。， 了 = 91.169(3) 0 ~ 81.776(3) °，V = 1168.44(9)~1181.8(3) Α3，Z = 2见表 1。在本发明所述的稀土 (III)-过渡（II)混金属荧光配合物中，过渡金属离子和稀土金属离子由一对晶体学上不对 称的8-羟基喹啉阴离子以螯合桥联的配位模式形成一个双核子单元，相邻的双核子单元进 一步通过一对甲醇中去质子的羟基以三齿键合的形式，形成一个中心对称的蝴蝶状的有限 四核分子，如图1所示。该类混金属光学配合物的红外特征吸收峰为3400 ±5 cnf1，1578 ± 3 cm-1， 1500 cm-1， 1467 cm-1， 1383 cm-1， 1319 ± I cm-1， 1275 ± 2 cm-1， 1107 ± I cm-1, 1007 ± 4 cm-1, 826 cm-1, 785 ± 3 cm-1, 738 ±2 cm-1, 586 ± 3 cnf1 (见图2);该类配合物在100°C以下能够稳定存在(见图3);该配合物具有可靠的相纯 度(见图4)。
[0010] 本发明所述的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物单晶体的制备方法如下： 将氮杂环配体，水合稀土金属硝酸盐和水合过渡金属硝酸盐在无水甲醇中经由溶剂热 反应直接得到块状晶体，其中氮杂环中性配体、水合稀土金属硝酸盐和水合过渡金属硝酸 盐的摩尔比为1.5:1:1;无水甲醇为15.0 mL;反应体系的pH值范围为5~6; 120~140 °C 下反应三天后降到室温，得到块状晶体，然后洗涤，干燥。
[0011 ]下面的实施例卜4均采用此方法，特加以说明。
[0012] 本发明进一步公开了稀土（III)-过渡（II)混金属荧光配合物在荧光探针方面的 应用。其中的荧光探针是一类在稀溶液中，能与金属阳离子发生相互作用，且络合阳离子后 产生较大的荧光信号差异的荧光传感器，具有选择性好、灵敏度高、易于合成且与底物作用 迅速等优点，能在金属离阳子的检测和识别过程中发挥重要作用。
[0013] 本发明制备的稀土 (III)-过渡(II)混金属荧光配合物的显著特点在于： (1)本发明化合物是含有氮氧芳香杂环配体的稀土(III)-过渡（II)混金属荧光配合 物。
[0014] (2)本发明中的混金属荧光配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、荧光发射强 度大、识别阳离子的选择性和灵敏度高，可作为金属阳离子荧光探针在离子识别和检测领 域内得到应用。
【附图说明】
[0015]图 1 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的晶体结构图； 图2 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的红外光谱图； 图3 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的热重分析图； 图 4 配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的粉末衍射图（图 4a_b); 图5配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的阳离子识别光谱图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的 细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以 说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如氮杂环中性配体、水合稀土金属硝酸盐和水合 过渡金属硝酸盐均可以从市场上买到。例如8 -羟基喹啉、六水合硝酸钴以及六水合硝酸镝 等均有市售。
[0018] 实施例1 8-羟基喹啉为配体的{Dy2C〇2}焚光配合物A的合成： 将8-羟基喹啉(0.3毫摩尔，43.5毫克）、六水合硝酸钴(0.2毫摩尔，58.2毫克）以及六水 合硝酸镝(〇. 2毫摩尔，91.3毫