低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种低温固化水性氨基丙烯酸树脂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 国内外的汽车涂料主要还是以溶剂型涂料为主，这些体系中大量的挥发性有机化 合物不仅会对环境造成严重污染，也会对人体造成伤害，同时挥发到空气中的这些有机化 合物也是对资源的一种严重浪费。汽车涂料向水性、高固体分及粉末涂料方向发展是大势 所趋。因此，为了满足环保的要求，减少挥发性有机化合物VOC的排放，汽车涂料的水性化很 有必要。
[0003] 常用于汽车涂装的水性涂料之一是氨基树脂和丙烯酸树脂以一定的配比在120°C 烘烤20~30min固化，不仅所耗费的能源成本较大，而且120°C下水分汽化会使漆膜产生缺 陷。
[0004] 专利CN104073078用丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯在过氧化苯甲酰引发 聚合成丙烯酸酯类大分子，后与乙二醇丁醚和甲基醚化三聚氰胺反应制备氨基丙烯酸酯， 这种方法制备的水性氨基丙烯酸酯树脂的固化温度较高，时间较长。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于解决现有水性氨基丙烯酸酯应用于汽车涂料存在的问题，提供一 种低温固化水性氨基丙烯酸树脂汽车涂层。
[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0007] -种低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应，110-130°C反应l_3h得到氨基丙烯 酸酯大单体；
[0009] 2)所述氨基丙烯酸酯大单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化氢叔丁基和次硫酸氢钠甲醛以 水为分散介质加入乳化剂，在70_90°C反应2.5_5h乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；
[0010] 3)将聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封闭型异氰酸酯混合，制得可低温固化的水性 氨基丙烯酸树脂;所述水溶性封闭型异氰酸酯为异氰酸酯和亚硫酸氢钠封端反应制备而 来，封端温度为35-45°C，封端反应时间为1-2.5h。
[0011] 按上述方案，步骤1)所述三聚氰胺甲醛树脂为六羟甲基三聚氰胺；丙烯酸和六羟 甲基三聚氰胺摩尔比为（1-1.2) :1。
[0012] 按上述方案，步骤2)中各原料按重量份数计如下：
[0013]氨基丙烯酸酯大单体4-8份；甲基丙烯酸甲酯5-13份；甲基丙烯酸异辛酯30-50份； 叔碳酸乙烯酯30-50份;丙烯酸丁酯2-5份;α-甲基丙烯酸3-5份;碳酸氢钠0.5-0.7份;过硫 酸铵0.5-0.7份;过氧化氢叔丁基0.1-0.3份;次硫酸氢钠甲醛0.1-0.3份;乳液聚合反应中 的乳化剂是SR-IO，用量为3-5份;去离子水130-150份。
[0014] 按上述方案，步骤3)所述的封端反应中异氰酸酯为2官能度及以上;封端剂亚硫酸 氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为(2-3): 1。
[0015] 按上述方案，步骤3)中水溶性封闭型异氰酸酯与聚氨基丙烯酸酯乳液按质量比为 1:(4-20)混合。
[0016] 其中，三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应过程如下：
[0018] 得到氨基丙烯酸酯大单体后，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙 烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等丙烯酸酯类单体及乳化剂SR-10等助剂采用乳液聚合， 制得聚氨基丙烯酸酯乳液。
[0019] 聚合反应过程如下：
[0020]
[0021] ?ζφ,2<η1 < 10,1 <η2< 357,0 <η3< 806,1 <η4< 1745,1 <η4< 1172,1 <η5< 1500,1 1785。
[0022] 封端反应过程如下：
[0024] 本发明的有益效果在于：
[0025] 丙烯酸上引入三聚氰胺甲醛树脂制备得到氨基丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中引入多 种丙烯酸酯提高了乳液和胶膜性能，增强的涂膜的耐刮伤性，耐腐蚀性和使用寿命。引入由 亚硫酸氢钠封端的异氰酸酯后，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了各自的缺点，使 涂膜既具有氨基丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蚀性能，又具有异氰酸酯固化温度低的性能。
[0026] 不仅具有氨基丙烯酸树脂涂料的优越性，如透明度好、光泽高、保光保色性好、不 汽黄、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性优异，耐过烘烤等特点，而且改善了氨基丙烯酸 树脂的固化温度高，能源耗损严重和漆膜性能有缺陷的问题，具有更高的稳定性，黏度低， 固含量高的优点，同时提高了氨基丙烯酸酯树脂涂层的柔韧性、流平性，增强了漆膜的外观 装饰性。
[0027] 用亚硫酸氢钠做异氰酸酯的封端剂，结合了异氰酸酯和丙烯酸酯的优点，克服了 各自的缺点，是树脂既具有丙烯酸酯耐擦伤、光泽度好涂装外观的优越性，又具有异氰酸酯 在亚硫酸氢钠作封端剂的条件下解封温度为50~80°C，实现低温固化。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0029] 本发明低温固化水性氨基丙烯酸酯树脂的制备过程如下：
[0030] 1)三聚氰胺甲醛树脂和丙烯酸进行酯化反应得到氨基丙烯酸酯大单体;其中，丙 烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为（1~1.2): 1;所述的三聚氰胺甲醛树脂为六羟甲基三聚 氰胺，分子量为306,使用前需将白色结晶粒状或粉末的三聚氰胺甲醛树脂用DMF溶解。酯化 反应温度为110~130°C，反应时间为1~3h。
[0031] 2)以氨基丙烯酸酯大单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯和 丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类和乳化剂SR-10，去离子水采用乳液聚合的方法进行共聚反应，得 到聚氨基丙烯酸酯乳液;所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为4-8份;所述的甲基丙烯酸甲酯 用量为5-13份;所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为30-50份;所述的叔碳酸乙烯酯用量为30-50份;所述的丙烯酸丁酯用量为2-5份;所述的α-甲基丙烯酸用量为3-5份。所述的碳酸氢钠 用量为0.5-0.7份;所述的过硫酸铵用量为0.5-0.7份;所述的过氧化氢叔丁基用量为0 . ΙΟ. 3份; 所述的次硫酸氢钠甲醛用量为0.1-0. 3份; 所述的乳液聚合反应中的乳化剂是 SR-10,用量为3-5份;所述的乳液聚合反应中的去离子水用量为130-150份;所述的聚合反应温 度为70-90°C，反应时间为2.5~5h。
[0032] 3)将异氰酸酯和亚硫酸氢钠进行封端反应，得到水溶性封闭型异氰酸酯;所述的 封端反应中异氰酸酯为2官能度及以上;所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量 比为(2-3): 1;所述的封端温度为35-45°C，封端反应时间为I_2.5h。
[0033] 4)将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的二异氰酸酯按一定的配比混合，制得可低温固 化的水性氨基丙烯酸树脂;水溶性封闭型异氰酸酯/聚氨基丙烯酸酯乳液为1:20-1: 4。
[0034] 本发明不仅具有氨基丙烯酸树脂涂料的优越性，如透明度好、光泽高、保光保色性 好、不汽黄、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性优异，耐过烘烤等特点，而且改善了氨基丙 烯酸树脂的固化温度高，能源耗损严重和漆膜性能有缺陷的问题，具有更高的稳定性，黏 度低，固含量高的优点，同时提高了氨基丙烯酸酯树脂涂层的柔韧性、流平性，增强了漆膜 的外观装饰性。异氰酸酯在亚硫酸氢钠作封端剂的条件下解封温度为50~80°C，实现低温 固化。
[0035] 实施例1
[0036]上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1:1，酯化反应温度为 ll〇°C，反应时间为lh。
[0037] 聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为4份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 为5份;所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为30份;所述的叔碳酸乙烯酯用量为30份;所述的丙 烯酸丁酯用量为2份;所述的α-甲基丙烯酸用量为3份;所述的碳酸氢钠用量为0.5份;所述 的过硫酸铵用量为0.5份;所述的过氧化氢叔丁基用量为0.1份;所述的次硫酸氢钠甲醛用 量为0.1份;所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-IO，用量为3份;所述的乳液聚合反应中 的去离子水用量为130份;聚合反应温度为70°C，反应时间为2.5h。
[0038] 封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为2:1，封端温度 为35°C，封端反应时间为Ih。
[0039] 最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:20混合，制得可低温固化的水 性氨基丙烯酸树脂;所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为35.5%。储存稳定性大于12个月。
[0040] 实施例2:
[0041 ]上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.2:1，酯化反应温度 为130°C，反应时间为3h。
[0042] 聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为8份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 为13份;所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为50份;所述的叔碳酸乙烯酯用量为50份;所述的丙 烯酸丁酯用量为5份;所述的α-甲基丙烯酸用量为5份;所述的碳酸氢钠用量为0.7份;所述 的过硫酸铵用量为0.7份;所述的过氧化氢叔丁基用量为0.3份;所述的次硫酸氢钠甲醛用 量为0.3份;所述的乳液聚合反应中的乳化剂是SR-10，用量为5份;所述的乳液聚合反应中 的去离子水用量为150份;聚合反应温度为90°C，反应时间为5h。
[0043] 封端过程中，所述的封端剂亚硫酸氢钠与异氰酸酯的摩尔用量比为3:1，封端温度 为45°C，封端反应时间为2.5h。
[0044] 最后将聚氨基丙烯酸酯乳液和封闭的异氰酸酯按1:4混合，制得可低温固化的水 性氨基丙烯酸树脂;所得的水性氨基丙烯酸树脂固含量为45.5%。储存稳定性大于12个月。
[0045] 实施例3:
[0046]上述酯化反应过程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛树脂摩尔比为1.12:1，酯化反应温 度为115°C，反应时间为1.3h。
[0047] 聚合过程中，所述的氨基丙烯酸酯大单体用量为5份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 为6份;所述的甲基丙烯酸异辛酯用量为32份;所述的叔碳酸乙烯酯用量为32份;所述的丙 烯酸丁酯用量为2.5份;所述的α-甲基丙烯酸用量为3.3份;所述的碳酸氢钠用量为0.53份； 所述的过硫酸铵用量为0.53份;所述的