改善了水解稳定性的含聚酯多元醇的聚氨酯体系的制作方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为200810128790.6母案的分案申请。该母案的申请日为2008年5 月23日；发明名称为"改善了水解稳定性的含聚酯多元醇的聚氨酯体系"。
技术领域
[0002] 本发明涉及聚氨酯产物以及它们的生产方法。更具体地说，涉及催化剂，其改善用 于制备聚氨酯泡沫的某些异氰酸酯反应活性组合物的水解稳定性。
【背景技术】
[0003] 在模塑聚酯聚氨酯体系或者使用阻燃剂的体系中，该体系的水解稳定性是非常重 要的。例如，在喷涂泡沫体中，使用聚酯多元醇和阻燃剂，因为它们能够提高最终产品的耐 火性能，但是当在水和叔胺的存在下储藏聚酯多元醇和阻燃剂时，聚酯分解为酸和多元醇 使胺形成盐。叔胺催化剂被酸封闭，降低了体系的反应活性，常常使得它不适于应用。这一 问题在体系需要很高反应活性的喷涂泡沫体中特别严重，因为当喷涂到表面上时期望反应 混合物很快反应。如果反应活性降低，材料的喷涂块不能粘附到表面，使得它滴下或者流 挂，以及在喷涂点以外的不同部位凝固。另外，由于喷涂泡沫体需要高反应活性，体系中需 要存在高用量的与水结合的叔胺，使得聚酯多元醇比在其它聚酯体系中更快地水解。
[0004] 制备聚氨酯(PU)泡沫体的含有聚酯多元醇的异氰酸酯反应活性组合物一般与水， 阻燃剂，胺催化剂，金属催化剂，表面活性剂和其它添加剂混合来制备聚氨酯泡沫体。聚酯 多元醇和阻燃剂的特征在于在这种反应活性组合物中它们的水解稳定性差。在通常作为聚 氨酯体系催化剂的碱如叔胺的存在下，它们的水解不稳定性尤其会增强。
[0005] 叔胺催化剂的存在使得聚酯多元醇和阻燃剂水解为相应的二醇类和酸，酸中和叔 胺降低了整个体系的反应活性，对最终产品的动力学和性能有着重要的影响。
【发明内容】
[0006] -方面，本发明提供一种异氰酸酯反应性组合物，其包括聚酯多元醇，水，含有至 少一种特定的叔胺氨基甲酸酯（u r e t h a n e )催化剂的催化剂组合物和任选含阻燃剂或 Mannich多元醇或者两者都有。组合物任选可还包括一种或多种发泡剂，交联剂，其它的氨 基甲酸酯催化剂和表面活性剂。特定的叔胺是一种如结构式（1)所示的二(C1-C4)烷基(月旨 肪烷基)胺
[0007] R1R2NR3 (1)
[0008] 其中Rl和R2各自为C1-C4烷基基团以及R3是C8-C36的脂肪烷基。
[0009]作为另一个实施方案，本发明提供一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物，该泡沫包 括有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应活性组合物的接触产物，所述异氰酸酯反应活性组合物 含有聚酯多元醇，水，含有一种或多种结构式（1)所示的叔胺氨基甲酸酯催化剂的催化剂组 合物以及任选地含有阻燃剂或Mannich多元醇或者两者都有。更进一步地，聚氨酯泡沫体组 合物包括硬质(Rigid)聚氨酯泡沫体组合物。硬质喷涂泡沫体含有氨基甲酸酯，脲以及异氰 脲酸酯键接。在本发明中，"聚氨酯"包括氨基甲酸酯，脲和/或异氰脲酸酯键接。
[0010] 另一方面，本发明提供一种制备聚氨酯泡沫体的方法。该方法结合多异氰酸酯和 异氰酸酯反应活性组合物，该组合物包括聚酯多元醇，水，含有至少一种结构式（1)所示的 叔胺氨基甲酸酯催化剂的催化剂组合物和任选地含有阻燃剂或Mannich多元醇或者两者都 有。
[0011] 催化剂组合物的使用能够降低聚酯多元醇的分解（水解），给予更好的储存稳定 性。另外，催化剂组合物能被用于制备低气味和良好的泡沫体动力学和物理性能的喷涂聚 氨酯泡沫。
[0012] 提高常规和富有弹性聚氨酯块状泡沫体以及软质模塑聚氨酯类泡沫体，还有喷涂 硬质泡沫体的水解稳定性的能力是非常重要的。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的一方面涉及制备聚氨酯泡沫体的叔胺催化剂组合物以及异氰酸酯反应 活性组合物。该催化剂组合物包括至少一种二烷基(脂肪烷基)叔胺化合物，含有一种或多 种所述叔胺用以降低异氰酸酯反应活性组合物中聚酯多元醇的水解。所述二烷基(脂肪烷 基)叔胺化合物可在其它常规条件下与常规聚氨酯催化剂联合使用制备聚氨酯泡沫体。该 泡沫体是由至少一种多异氰酸酯化合物，至少一种聚酯多元醇化合物，以及含有至少一种 二烷基(脂肪烷基)叔胺的氨基甲酸酯催化剂组合物结合得到。通常包括发泡剂，但是并非 必要的。 _4] 脂肪烷基叔胺
[0015] 这里使用的术语"脂肪烷基叔胺"的含义是，根据结构式
[0016] R1R2NR3
[0017]的化合物或者化合物的混合物，其中Rl和R2各自是C1-C4烷基以及R3是C8-C36的 脂肪烷基，尤其是C10-C22。在另一个方面该脂肪烷基是C12-C18。所述C1-C4烷基包括甲基， 乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。脂肪烷基基团包括丁酸的，己酸 的，辛酸的，癸酸的，月桂酸的，十四酸的，棕榈酸的，十八(烷)酸的，亚油酸的，肉豆蔻脑酸 的，棕榈油酸的，油酸的，亚油酸的，亚麻酸的和蓖麻油酸的基团。
[0018]适用于本发明的是二甲基癸胺，二甲基十二烷胺，二甲基十四烷基胺，二甲基十六 烷基胺，二甲基十八烷胺，二甲基椰油胺，二甲基油烯基胺，二甲基蓖麻油基胺，二乙基癸 胺，二乙基十二烷胺，二乙基十四烷基胺，二乙基十六烷基胺，二乙基十八烷基胺，二乙基椰 油胺，二乙基油烯基胺，二乙基蓖麻油基胺，二丙基癸胺，二丙基十二烷胺，二丙基十四烷基 胺，二丙基十六烷基胺，二丙基十八烷基胺，二丙基椰油胺，二丙基油烯基胺，二丙基蓖麻油 基胺，二丁基癸胺，二丁基十二烷胺，二丁基十四烷基胺，二丁基十六烷基胺，二丁基十八烷 胺，二丁基椰油胺，二丁基油烯基胺和二丁基蓖麻油基胺。
[0019]所述脂肪烷基叔胺是商购的或者能够通过相应的脂肪腈氢化继以还原性烷基化 作用制备得到。脂肪腈是由相应酸通过其铵盐酰胺化随后酰胺脱水得到的。脂肪叔胺的制 备在专利文献和公开资料中已经是为大家所熟知的技术。
[0020] 其它氨基甲酸酯催化剂
[0021 ]本发明的异氰酸酯反应活性组合物中的催化剂组合物，除脂肪烷基叔胺外，同时 可以包括任何现有技术中众所周知的氨基甲酸酯催化剂，尤其是其它已知的叔胺氨基甲酸 酯催化剂。
[0022] 在本发明有关制备聚氨酯泡沫体特别是喷涂硬质泡沫体的一个方面，可以与脂肪 叔胺混合使用现有技术中已知的任何凝胶化和/或发泡催化剂。凝胶化催化剂是氨基甲酸 酯技术中已知的初始选择性低于0.7的任何叔胺催化剂。发泡催化剂是氨基甲酸酯技术中 已知的初始选择性大于0.7的任何叔胺催化剂。催化剂的选择性被定义为发泡速率(形成 脲)与凝胶化速率(形成氨基甲酸酯）的比率[J.Cellular Plastics，Vol.28,1992，pp.360-398]。
[0023] 因此包括脂肪烷基叔胺的催化剂组合物还可以含有一种或多种叔胺凝胶化和/或 发泡催化剂。合适的凝胶化催化剂可以包括，例如，三亚乙基二胺(TEDA)，奎宁环，五甲基二 亚丙基三胺，二甲基环己基胺，三(二甲基氨基丙基)胺，取代的咪唑如1，2_二甲基咪唑和1， 8_二氮杂双环(5.4.0)^-7-烯(DBU)，N，N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺;N，N-二甲 基氨基乙基-Y-甲基乙醇胺;Ν,Ν,Υ-三甲基氨丙基乙醇胺;N，N-二甲基乙醇胺;N，N-二甲 基^，^-2-羟基(丙基)-1，3-亚丙基二胺;二甲基氨基丙基胺;^1/，1/-四甲基二亚丙 基三胺;N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-1，3_丙二胺;N-二甲基氨丙基-N-甲基乙醇胺;取代的 奎宁环（U.S.5，143,944和U.S.5,233,039);取代的双吡咯烷（pyrrolizidines)(U.S.5, 512,603);取代的吡咯烷(EP 499 873); (N，N-二甲基氨基乙氧基）乙醇；甲基羟基乙基哌 嗪;双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺;叔胺的脲化合物如N，N-二甲基氨基-丙基脲和N，Y -双 (3-二甲基氨基-丙基）脲;双（二甲基氨基）-2-丙醇;N-(3-氨基丙基）咪唑；N-(2-羟基-丙 基)-咪唑;和N-( 2-羟乙基)咪唑。
[0024] 合适的发泡催化剂包括但是不局限于双(二甲基氨基乙基)醚，五甲基二亚乙基三 胺和相关的组合物(1].5.5,039,713，1].5.5,559，161)，较高的全甲基化多胺如全甲基化三 亚乙基四胺(1].5.4，143,003)，以及支化多胺〇].5.3,836,488)，2-[^(二甲基氨基乙氧基 乙基)-N-甲基氨基]乙醇以及相关结构〇].5.4,338,408)，烷氧基化多胺〇].5.5,508,314)， 咪唑-硼组合物〇].5.5,539,007)，以及氨丙基-双(氨基乙基)醚类组合物〇].5.5,874,483 和1].3.5,824,711);二甲氨基乙氧基乙醇4小小 /-三甲基，/-3-氨基-丙基-双(氨基乙基） 醚类；以及Ν，Ν，Μ -三甲基-Y-氨基丙基-双(氨基乙基)醚类。
[0025] 三聚催化剂可以与脂肪烷基叔胺结合使用，特别是用于喷涂硬质泡沫体体系，和 包括本领域已知的任何此类催化剂。具体例子包括N-羟烷基季铵羰基化物或者羧酸盐，如 U.S.4,582,861中公开的。碱金属羧酸盐同样也可使用。一种典型的羧酸盐为2-乙基己酸 钾，又名辛酸钾。
[0026] 作为不同于喷涂泡沫体系的体系，一些或者所有的凝胶化，发泡，和三聚作用的催 化剂可以用羧酸盐、苯酚、或者取代的苯酚"封闭"（blocked)(也就是与它们形成的盐），假 设催化剂含有能形成盐以使催化剂活性延迟发生作用的胺官能团。
[0027] 催化剂组合物可以同时包括其他的组分，例如金属催化剂如有机锡化合物如二月 桂酸二丁基锡，比如当想得到的聚氨酯泡沫体是柔性块状时。
[0028] 每100重量份多元醇，异氰酸酯反应活性组合物中的脂肪烷基叔胺的量应该一般 是0.05到20重量份(pphp)。更典型地，该量为0.1到lOpphp，以及最典型为0.4到5pphp。喷涂 泡沫体系比其它泡沫体系需要更高用量的脂肪烷基叔胺，因此脂肪烷基叔胺的最高限用 量。
[0029] 在催化剂组合物方面，所述脂肪烷基叔胺可以包括100到5wt %，优选50到I Owt % 的此类组合物。特别可取的催化剂组合物包括10到40wt%的五甲基二亚乙基三胺，20到 80wt%的三(二甲基氨丙基)胺以及10到50wt%脂肪烷基叔胺。另一方面，催化剂组合物包 括15到30wt%五甲基二亚乙基三胺，35到65wt%的三（二甲基氨基丙基）胺以及20到40wt% 的脂肪烷基叔胺。
[0030] 多异氰酸酯
[0031] 使用本发明的催化剂组合物制备的聚氨酯可以由现有技术中已知的任何各种各 样多异氰酸酯制成。适用的多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，苯撑二异氰 酸酯(PDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别合适