一种耐水解含氟共聚酯树脂、耐水解含氟共聚酯复合基膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于以聚酯为主体的共聚物树脂及其层状产品的制备，涉及一种耐水解含 氟共聚酯树脂、耐水解含氟共聚酯复合基膜及其制备方法。本发明耐水解含氟共聚酯树脂、 耐水解含氟共聚酯复合基膜特别适用于离型膜、太阳能光伏电池背板材料的制造。
【背景技术】
[0002] 众所周知，PET(是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称）双轴拉伸聚酯薄膜具有优异的 机械性能、化学性能及光学性能，但分子链存在大量的酯键容易发生水解，使薄膜特性粘度 降低，导致薄膜力学性能大幅下降，尤其对作为太阳能背板基膜要求使用25年的寿命是远 远不够的。因此，对共聚酯的耐水解和表面性能的研究就显得十分重要。
[0003] 现有技术中，对以PET聚酯（即：聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂为主体材料的太阳能 电池背板基膜的耐水解性能提高的研究主要集中在四个方面：一是，中国专利公开 CN101983432A，系通过采用碳化二亚胺化合物与聚酯混合来提高PET薄膜的耐水解性能，但 是这种方式的薄膜制造和应用中，要释放出异氰酸酯和其他粘膜刺激性或有害的副产物和 降解产物;二是，中国专利公开CN101899198A在薄膜中加入基于环氧化的脂肪酸酯的水解 稳定剂和一定量的环氧化的脂肪酸甘油酯来提高PET薄膜的耐水解性能，由于环氧化的脂 肪酸酯的水解稳定剂在薄膜生产中会有少量凝胶产生，一方面会影响薄膜外观；另一方面 凝胶会产生应力集中，制膜过程易破膜;三是，日本专利JP2002-026354通过使用高分子量 PET树脂来提高PET薄膜耐水解性，这种方式对提高PET薄膜耐水解性能有一定的提高，但在 薄膜制造过程中，由于PET分子量高，薄膜拉伸困难，横向拉伸容易脱夹，薄膜破膜率大；四 是，日本专利JP2009-045888:采用PEN与PET共混来提高PET膜的耐水解性，PET/PEN共混体 系PEN含量在20 %~80 %，体系不结晶，影响薄膜物理机械性能，薄膜收缩率较大，如果PEN 含量低于20%，则对PET的耐水解性能基本没有提高；如果PEN含量高于80%，则制膜困难， 用现行PET拉膜装置，很难实现拉膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种耐水解含氟共聚酯树 月旨、耐水解含氟共聚酯复合基膜及其制备方法。本发明采用在PET树脂原位聚合中，将疏水 性含氟苯二甲酸接到以PET链段为主体的共聚酯树脂分子主链中，以达到其共聚酯、复合基 膜耐水解的目的。
[0005] 本发明的内容是:一种耐水解含氟共聚酯树脂，其特征是:该耐水解含氟共聚酯树 脂的分子结构通式为：
[0006]
[0007]
其中：m为60~ 90，11为10~30，111、11、乂和￥均为整数；
[0008] 所述耐水解含氟共聚酯树脂的特性粘度为〇.60dl/g~0.68dl/g、熔程为240°C~ 252°C，分子量为 14000 ~25000;
[0009] 所述耐水解含氟共聚酯树脂的制备方法是：将lOOOmol二元甲酸和1050mol~ 1200mol乙二醇加入反应器中，反应器内初压力0.2MPa，当反应器内温度升至230°C~250 °C，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97%时，开始(缓慢)泄压，加 入(催化剂）0 · 13mol~0 · 23mol三氧化二铺、（稳定剂）0 · 025mol~0 · 036mol磷酸三苯酯，搅 拌15min~20min，接着开始(缓慢)抽真空，至反应器内余压小于60Pa，并升温至280°C~290 °〇进行缩聚，缩聚时间3h~4h，充入N 2(氮气）出料，即制得耐水解含氟共聚酯树脂；
[0010] 所述二元甲酸由摩尔比为对苯二甲酸:含氟苯二甲酸= 750~900:100~250的对 苯二甲酸与含氟苯二甲酸混合组成；
[0011] 所述含氟苯二甲酸是4-氟邻苯二甲酸、4,5_二氟邻苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 邻苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
[0012] 本发明的另一内容是:一种耐水解含氟共聚酯复合基膜，其特征是:所述耐水解含 氟共聚酯复合基膜由A层的耐水解含氟共聚酯薄膜(简称:A层)和B层的PET薄膜(简称:B层） 复合组成，其层状结构为A/B两层，厚度为100μπι~300μπι，Α层耐水解含氟共聚酯薄膜与B层 PET薄膜的质量比为10~200:100,所述耐水解含氟共聚酯复合基膜的耐水解性能为:在121 °C蒸煮使断裂伸长率衰减至10 %时，蒸煮时间达60h~96h;在38°C，90 % RH测试环境下，水 蒸气透过率为CL9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0013] 所述耐水解含氟共聚酯复合基膜的制备方法是:将10~200质量份A层耐水解含氟 共聚酯薄膜用的耐水解含氟共聚酯树脂和100质量份B层PET薄膜用的PET树脂分别通过挤 出机A 255°C~280°C、挤出机B 270°C~290°C下熔融后，经树脂熔融分配器分层共挤挤出， 在15°C~25°C下冷鼓上铸片，再经2.7~3.3倍纵向拉伸、2.8~3.4倍横向拉伸，在190°(3~ 230°C下热定型，即制得耐水解含氟共聚酯复合基膜；
[0014] 所述PET树脂为市售的特性粘度为0.60dl/g~0.68dl/g的PET树脂。
[0015] 本发明的另一内容是:一种耐水解含氟共聚酯复合基膜，其特征是:所述耐水解含 氟共聚酯复合基膜由由B层的PET薄膜(简称:B层)和复合在B层的PET薄膜两面的A层的耐水 解含氟共聚酯薄膜(简称:A层)组成，其层状结构为A/B/A三层两种，厚度为100μπι~300μπι，Α 层的耐水解含氟共聚酯薄膜与Β层的PET薄膜的质量比为10~200:100,所述耐水解含氟共 聚酯复合基膜的耐水解性能为:在121°C蒸煮使断裂伸长率衰减至10%时，蒸煮时间达60h ~96h;在38°C，90%RH测试环境下，水蒸气透过率为0.9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h;
[0016] 所述耐水解含氟共聚酯复合基膜的制备方法是:将10~200质量份A层耐水解含氟 共聚酯薄膜用的耐水解含氟共聚酯树脂和100质量份B层PET薄膜用的PET树脂分别通过挤 出机A 255°C~280°C、挤出机B 270°C~290°C下熔融后，经树脂熔融分配器分层共挤挤出， 在15°C~25°C下冷鼓上铸片，再经2.7~3.3倍纵向拉伸、2.8~3.4倍横向拉伸，在190°(3~ 230°C下热定型，即制得耐水解含氟共聚酯复合基膜；
[0017] 所述PET树脂为市售的特性粘度为0.60dl/g~0.68dl/g的PET树脂。
[0018] 本发明的另一内容是:一种耐水解含氟共聚酯复合基膜的制备方法，其特征是步 骤为：
[0019] a、制备耐水解含氟共聚酯树脂：
[0020] 先将lOOOmol二元甲酸和1050mol~1200mol乙二醇加入反应器中，反应器内初压 力0.2MPa，当反应器内温度升至230°C~250°C，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化 率，当酯化率达到97 %时，开始(缓慢)泄压，加入(催化剂)0.13mo 1~0.23mo 1三氧化二锑、 (稳定剂)〇.〇25mol~0.036mol磷酸三苯酯，搅拌15min~20min，接着开始(缓慢)抽真空，至 反应器内余压小于60Pa，并升温至280°C~290°C进行缩聚，缩聚时间3h~4h，充入N 2(氮气） 出料，即制得耐水解含氟共聚酯树脂，备用；
[0021] 所述二元甲酸由摩尔比为对苯二甲酸:含氟苯二甲酸= 750~900:100~250的对 苯二甲酸与含氟苯二甲酸混合组成；
[0022]所述含氟苯二甲酸是4-氟邻苯二甲酸、4,5_二氟邻苯二甲酸、以及3,4,5,6_四氟 邻苯二甲酸中的一种或两种的混合物；
[0023] b、制备耐水解含氟共聚酯复合基膜：
[0024]将步骤a制备的耐水解含氟共聚酯树脂与PET树脂按质量比为10~200:100分别备 料，并分别通过挤出机A于温度255°C~280°C、挤出机B于温度270°C~290°C下熔融后，经树 脂熔融分配器分层共挤挤出，在温度15°C~25°C下冷鼓上复合铸片，复合铸片再在温度70 °C~80°C下经2.7~3.3倍纵向拉伸、然后经Is~5s冷却至温度45°C~60°C，再在温度110°C ~130°C下进行2.8~3.4倍横向拉伸，经双向拉伸的薄膜进入电加热通道热定型区，其中第 一区温度为200°C~210°C、第二区为210°C~215°C、第三区为215°C~220°C、第四区为215 °C~220°C、第五区为225°C~230°C、第六区为190°C~200°C，薄膜热定型时间为8s~120s; 经过热定型区的薄膜再经温度60°C~70°C、时间6s~20s和室温下两个阶段的冷却，收卷， 即制得耐水解含氟共聚酯复合基膜；
[0025]所述PET树脂为市售的特性粘度为0.60dl/g~0.68dl/g的PET树脂。
[0026] 所述耐水解含氟共聚酯复合基膜的制备方法中：所述制得的耐水解含氟共聚酯复 合基膜的厚度为100μπι~300μπι，耐水解性能为：在121°C(高温）蒸煮使断裂伸长率衰减至 10 %时，蒸煮时间达60h~96h;在38°C，90%RH(RH为Relative Humidity，即相对湿度）测试 环境下，水蒸气透过率〇.9g/m2 · 24h~1.3g/m2 · 24h。
[0027] 所述耐水解含氟共聚酯复合基膜的制备方法中：所述制得的耐水解含氟共聚酯复 合基膜可以为A/B两层层状结构或A/B/A三层层状结构。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0029] (1)本发明耐水解含氟共聚酯复合基膜材料的结构采用A/B两层或A/B/A三层结 构，即一层是具有疏水功能的耐水解层；另一层是具有一般常规功能的PET层;疏水功能的 耐水解层是采用PET原位聚合中，将一部分具有疏水功能含氟苯二甲酸采用原位聚合方式， 将带有疏水基团的重复单元接到PET分子链上，从而制成具有疏水功能的以PET链段为主体 的含氟共聚酯树脂；
[0030] (2)本发明耐水解含氟共聚酯复合基膜，其核心关键点是将疏水基团接到以PET链 段为主体的含氟共聚酯树脂分子链上，利用疏水基团的疏水功能，从而提高耐水解的功效， 使薄膜PCT老化时间（测试条件 ：121°C、100%RH)从目前40h~60h提高到60h~96h;
[0031] (3)本发明耐水解含氟共聚酯复合基膜的另一个功能，是利用以PET链段为主体的 含氟共聚酯树脂分子链中含疏水基团的功能，从而达到提高其薄膜的阻水性能，使薄膜水 蒸气透过率（测试条件：3