珠形颗粒状的抗氧化剂1010及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抗氧化剂1010及其制备方法与应用，尤其涉及珠形颗粒状的抗氧化剂 1010及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 工业抗氧化剂1010(抗氧剂1010)是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，广泛用于塑 料、橡胶、合成纤维、弹性体和原油制品等领域，是目前国内外公认的最理想的聚烯烃抗氧 剂。然而，现有技术提供的抗氧剂1010都是白色结晶粉末，这种白色结晶粉末易造成粉尘污 染，而且在应用中存在因其流动性差而导致加料和计量挂壁，"桥架"等不利过程控制的现 象，进而引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0003] 现有技术通常采用如下两种方法对粉末状产品颗粒化以解决粉末产品带来的技 术问题：
[0004] (1)挤压成型法，即将粉体物料限定在特定的空间中，通过施加外力而压紧为密实 状态，挤压成型的成功与否，一方面取决于施加的外力的有效利用和传递，另一方面取决于 颗粒物料的物理性质。其设备主要有单双螺杆造粒机、对辊齿轮造粒机、柱塞挤出机等。这 种方法在生产环节环保性没有任何改观，在挤压成型过程中存在二次污染问题，在使用环 节污染性有所改善，但是并不彻底，用此方法生产的产品颗粒强度较低，在包装、运输、存储 过程中容易破碎，仍然存在少量的粉尘，在生产环节和使用环节安全隐患仍然存在。
[0005] (2)热熔成型法，其是利用产品的低熔点特性将熔融的物料通过特殊的冷凝方式， 使其冷凝结晶成所需要的片状、条状、块状及半球状等形状。其设备主要有转鼓结片机和回 转冷带落膜成型机。该方法最大的优点在于不论在生产环节还是在使用环节都解决了环保 问题，但这种工艺有很大的局限性，产品熔点必须较低，熔融状态下的产品粘度必须较小， 用此方法生产的产品扁平、颗粒较大、流动性差，这就导致产品在使用时便捷性、流散性、计 量的准确性和可控性大大降低。热熔融成型法为连续化作业，虽然抗氧化剂1010的熔点仅 有60°C左右，但是融化后的粘度较大，在结片机或者回转冷带落膜成型机上不易分散，导致 难以作业，而升高温度降低粘度在成型时冷却又成了问题，也导致难以作业，所以采用热熔 融成型法难以将抗氧化剂1010颗粒化。
[0006] 因此，如何颗粒化抗氧化剂1010以克服其带来的技术问题是本领域技术人员亟待 解决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一在于提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,该珠形颗粒状的抗 氧化剂1010粒度大、堆密度大、挥发性低。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方 法能够有效地将抗氧化剂1010珠形颗粒状化。
[0009] 本发明的再一目的在于提供所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的应用。
[0010] 为实现上述目的，一方面，本发明提供一种珠形颗粒状的抗氧化剂1010,其中，该 珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为10~160目；优选地，所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010 的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3;更优选地，所述抗氧化剂1010的加热减量< 0.2%，和/或休止角<25°。
[0011] 本发明提供的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度远远大于现有技术提供的抗氧 化剂1010,不仅避免了粉尘污染或者爆炸，而且克服了常规粉末状抗氧化剂1010的加料和 计量困难以及堵塞、挂壁等缺点，进而提高了橡塑产品的生产效率和质量。此外，其堆密度 大，挥发性低，便于包装、运输和存放，使贮存成本大大降低。由于挥发性变低，使塑料产品 在成型过程中不至于形成"鱼眼"和气泡，大大提高了塑料制品的质量。
[0012] 本发明中抗氧化剂1010主成分是指四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊 四醇酯。除本发明特别说明外，本发明所述抗氧化剂1010除外观指标为珠形颗粒状外，其他 指标满足相应的行业标准，例如行业标准HG/T 3713-2010。
[0013]特别地，本发明所述的抗氧化剂1010的熔点范围可为65~125°C。
[0014] 另一方面，本发明提供一种所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010的制备方法，该方法 包括:采用喷淋造粒系统通过造粒工序将熔融态抗氧化剂1010造粒原料制成所述珠形颗粒 状的抗氧化剂1010;
[0015] 所述喷淋造粒系统包括保温栗、喷淋造粒塔、引风机及关风机，所述喷淋造粒塔塔 顶设置与保温栗相连向下喷淋的喷淋头，该喷淋头外周设置夹套;所述喷淋造粒塔靠近底 端与顶端分别设置进风口与出风口；所述引风机通过管路与所述出风口相连;所述关风机 设置于喷淋造粒塔底端；
[0016] 优选地，所述喷淋造粒系统还包括旋风分离器、袋式除尘器及换热器，所述出风口 通过管路依次与所述旋风分离器、所述袋式除尘器、所述引风机及所述换热器连接;所述换 热器的气体出口通过进风管路与所述进风口相连；
[0017] 所述造粒工序包括：
[0018] 启动所述引风机，从所述进风口将惰性气体抽入所述喷淋造粒塔，在所述夹套内 通入传热介质加热所述喷淋头，通过所述保温栗将所述熔融态抗氧化剂1010造粒原料打入 所述喷淋造粒塔进行喷淋造粒，制得所述珠形颗粒状的抗氧化剂1010;
[0019] 优选地，从出风口抽出的惰性气体依次经所述旋风分离器、袋式除尘器、引风机、 换热器通过所述进风口循环进入喷淋造粒塔。
[0020] 本发明所述喷淋造粒系统还可在换热器的气体出口至进风口的连接管线设置有 风温探测仪和自动补惰性气体装置，在塔的底端设有塔压探测仪和塔压调节阀。
[0021] 本发明所述惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)等， 优选氮气。
[0022] 在本发明造粒工序中，熔融态抗氧化剂1010造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小 液滴，细流状液体在下降时与受引风机送至喷淋造粒塔中的上升的惰性气体气流，例如氮 气气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷却成珠形颗粒状的抗氧化剂 1010。由本发明方法制备得到的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,不产生粉尘污染，其挥发性 低、流动性好，有效解决了抗氧化剂1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等 影响产品质量的技术问题。
[0023] 本发明可在喷淋头外周设置的套管内通入传热介质，例如导热油，加热喷淋头，使 从喷淋头喷出的熔融态抗氧化剂1010造粒原料的粘度低，这种低粘度熔融态的抗氧化剂 1010易被剥离成细小液滴，从而能制得珠形颗粒状的抗氧化剂1010。
[0024] 本发明所述喷淋造粒系统还可以包括用于暂存熔融态抗氧化剂1010的中间保温 罐，该中间保温罐通过管路与保温调节栗连接。
[0025] 根据本发明的具体实施方案，在本发明所述方法中，所述喷淋头的孔径为0.1~ 1mm;所述喷淋造粒塔的高度为10~30m;
[0026] 启动所述引风机，控制所述喷淋造粒塔内的风速为0.1~lm/s;并控制进入所述喷 淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C;
[0027] 在所述夹套内通入传热介质加热所述喷淋头，控制喷淋出的熔融态抗氧化剂1010 造粒原料的温度为180~220°C;
[0028] 控制所述保温栗的工作压力为0 · 2~0 · 8MPa。
[0029] 具体而言，在所述夹套内通入传热介质加热喷淋头，使随后通过该喷淋头的熔融 态的抗氧化剂1 〇 1 〇造粒原料温度达180~220°C;启动引风机，使喷淋造粒塔内的风速为0.1 ~lm/s，控制进入所述喷淋造粒塔内的惰性气体的温度为10~20°C，启动保温栗，控制其工 作压力为〇. 2~0.8MPa，将熔融态的抗氧化剂1010造粒原料打入塔顶的喷淋头中，熔融态的 抗氧化剂101 〇造粒原料通过喷淋头向下喷淋出细小液流，细流状液体在下降时与受引风机 送至造粒塔中的上升的惰性气体气流接触，被剥离成细小液滴，落下过程中被惰性气体冷 却成珠形粒状的抗氧化剂1010，落于造粒塔底部；启动关风机，将塔底珠形颗粒状的抗氧化 剂1010排出。本方法是在惰性气体氛围中进行，产生的热量可由换热器移出，惰性气体可经 除尘冷却后重新进入造粒塔循环使用。本发明采用如上工艺参数可控制由本发明造粒工序 制得的珠形颗粒状的抗氧化剂1010的粒度为18~100目，堆密度为0.4~0.7g/cm 3，休止角 20~25°，相较于粒度及堆密度不在该范围内的珠形颗粒状的抗氧化剂1010,由以上工艺所 得抗氧化剂1010更加不产生粉尘污染，挥发性更低、流动性更佳，更有效解决了抗氧化剂 1010加料和计量时挂壁，"桥架"引起堵塞、混料不均等影响产品质量的技术问题。
[0030] 特别地，本发明所述抗氧化剂1010造粒原料的加热减量< 0.2% ;
[0031 ]优选地，该抗氧化剂1010造粒原料是由恪融态抗氧化剂1010粗品蒸除β_( 3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯得到的；更优选地，该抗氧化剂1010粗品的主含量2 85%，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 15 %。进一步优选地，该抗氧化剂1010粗品的 主含量2 90 %，β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量< 10 %。
[0032] 除特别限定外，本发明中"加热减量(挥发分)"、"酸值"、"熔点范围"、"主含量"、 "β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量"等术语的定义及其测试方法与行业标准的 定义及测试方法相同。
[0033] 根据本发明的具体实施方案，在本发明方法中，采用第一分离系统蒸除β-(3,5_二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯;所述第一分离系统包括第一再沸器、第一降膜蒸发器、第一 精馏塔、第一循环栗及第一真空栗;所述第一降膜蒸发器的底部及第一精馏塔的底部分别 设置在所述第一再沸器上方并分别与之相连通;所述第一循环栗的进口与所述第一再沸器 的底部出口通过管路相连接，所述第一循环栗的出口与所述第一降膜蒸发器的顶端入口通 过管路相连接;所述第一真空栗与所述第一精馏塔塔顶相连接；
[0034]优选地，采用所述第一分离系统通过精制工序蒸除β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸甲酯，所述精制工序包括如下步骤：
[0035] (1)开启所述真空栗，降低所述第一分离系统的压力，并升高所述第一再沸器与所 述第一降膜蒸发器的温度；
[0036] (2)通过物料栗将所述熔融态抗氧化剂1010粗品输送至所述第一降膜蒸发器进行 蒸发，利用所述第一循环栗及所述第一降膜蒸发器进行循环蒸发，并利用所述第一精馏塔 分离得到所述抗氧化剂1010造粒原料及β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；
[0037] 更优选地，在步骤（1)中，开启所述第一真空栗，将所述第一分离系统压力降低至 小于等于5mmHg，并将所述第一再沸器与所述第一降膜蒸发器的温度分别升高至200~250 〇C。
[0038] 通常地，满足行业标准的抗氧化剂1010是经结晶或重结晶得到的，重结晶的主要 目的在于除去β-(3,