用于旋转注模的聚乙烯的制作方法
【专利说明】
[0001]本申请是申请日为2010年08月20日、发明名称为"用于旋转注模的聚乙烯"、申请 号为201080038382.7的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型的用于大型中空物品的旋转注模的聚乙烯。
【背景技术】
[0003] 旋转注模是适用于大型中空物品注模的注模技术。将模具预填充可流动的颗粒状 聚合物，以下面的温度曲线加热模具:首先软化所述材料，并最终在一些较短的时期内熔化 所述材料，然后再冷却。在进行所有的这些步骤的同时保持所述模具运动，使得所述材料分 布均匀，填充所述模具的甚至较小的模腔以及获得理想的均匀、可控的壁厚度。
[0004] 如EP-1749058A中所描述的，在所述旋转注模过程期间的一个问题是在所述聚合 物材料内形成泡沫或至少气泡，使得至少在采用聚乙烯聚合物时必须添加聚醚嵌段共聚酰 胺作为增稠助剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是提供避免需要采用增稠添加剂的新型的改良的旋转注模材 料。
[0006] 通过本发明的新型聚乙烯解决该目的。根据本发明，聚乙烯，在下文中任选称为 '聚乙烯a)'、'聚合物a)'或'聚合物组分a)'，其最优选为聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物， 其是乙烯与C 3-C2Q烯烃的共聚物，所述聚乙烯具有7-15的摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散 性M w/Mn，如以下权利要求书中所述的窄的中密度范围(MDPE)以及窄的熔体粘度范围（熔体 指数），20000g/mol-500000g/mol的重均摩尔质量^，优选其具有0.7至20个CH 3/1000个碳原 子数且再优选地其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
[0007] 本发明的适当的C3-C2Q稀烃的实例是例如诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯的α-烯烃。优选地，所述C 3-C2Q烯烃是α-烯烃。乙烯共聚物a)优 选包括作为共聚单体单元的具有4-8个碳原子的共聚形式的α-烯烃。特别优选的是采用选 自以下的α_烯烃:1_丁烯、1-己烯或1-辛烯。
[0008] 当采用不同的催化剂体系时，通过结合共聚单体而形成的侧链的数量以及它们的 分布是非常不同的。侧链的数量和分布对乙烯共聚物的结晶特性具有至关重要的影响。尽 管这些乙烯共聚物的流动性能以及由此的加工性能主要取决于它们的摩尔质量以及摩尔 质量分布，机械性能因而特别地取决于短链支化分布。在确定挤出膜的速率以及挤出的膜 的质量如何中的一个重要因素是在冷却膜挤出物期间乙烯共聚物的结晶特性。这里用于良 好的机械性能以及良好的加工性能的平衡组合的催化剂的平衡组合的催化剂的恰当组合 是关键因素。
[0009] 根据本发明，共聚物可以理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，即，本发明的 '共聚物'也包括三元共聚物以及更高的多种共聚单体共聚物。与均聚物不同，除了乙烯以 外，共聚物从而包括至少>3.5% (w/w)的共聚单体，以所述共聚物的总重量计。在优选的实 施方式中，尽管'共聚物'是乙烯与基本上仅一种共聚单体的真正的二元共聚物。'基本上一 种'优选是指>97%(w/w)的共聚单体等同于一种共聚单体分子。
[0010] 优选地，聚合物组分a)具有20-70 %的⑶BI，优选具有少于50 %的⑶BI。⑶BI (组成 分布宽度指数)是所述组成的分布宽度的度量。这在例如W093/03093中已有描述。CDBI被定 义为共聚单体的含量为总的共聚单体的平均摩尔含量(即共聚单体含量是在平均共聚单体 含量的50%以内的共聚单体分子的含量）的±25%的共聚物分子的重量百分比或质量分 数。其是由T R E F (温度上升洗脱流分）分析测定（W i 1 d等.J . Ρ ο 1 y . S c i .， 卩〇17.?1^8上(1.￥〇1.20，（1982)，441或美国专利号5,008,204)。任选地，可通过较新的 CRYSTAF分析测定。
[0011] 可在'Handbook of PE'，ed.A.Peacock,7-10页，Marcel Dekker Inc.，New York/ Basel 2000中找到Mw、Mn、MWD的定义。由采用基本上在1995年2月公布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法的高温凝胶渗透色谱实施摩尔质量分布以及从其推导得到的均值Mn、M w和 Mw/Mn的确定。针对所提及的DIN标准，所实施的偏差如下：溶剂为1，2，4_三氯苯(TCB)，仪器 和溶液的温度为135°C，以及适于使用TCB的PolymerChar( Valencia，Paterna 46980，西班 牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器。在实施例部分给出了进一步的详细说明。
[0012] 本发明的聚乙烯a)具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn优选为7至15。进一步优选地，本 发明的聚乙烯a)的重均摩尔质量^的范围是20000g/mol-500000g/mol，优选为40000g/ mol-200000g/mol，更优选为50000g/mol-150000g/mol。
[0013]优选地，本发明的聚乙稀的z平均摩尔质量Mz的范围为小于1 Mio.g/mol，优选范 围是20000(^/111〇1-80000(^/111〇1。2平均摩尔质量1的定义是例如在？63(3〇〇1^，4.(编辑）， Handbook of PE 中所限定的，并且在 High Polymers Vol.XX, Raff und Doak, Interscience Publishers，John Wiley&Sons，1965，S.443中公开。
[0014]如权利要求书中所给定的，本发明的聚乙烯a)的HLMI和MI分别为狭窄限定的。对 于旋转注模，很显然粘度小的聚乙烯有利于加工，但是对气泡的形成以及壁厚度的控制有 不利的影响。本发明的聚乙烯允许这种粘度减小但没有所述不利的、平衡影响。对于本发明 的目的，如本领域技术人员所公知的，表述"HLMI"是指"高负荷熔体指数"，并根据ISO 1133 在190°C、21.6kg负荷（190°C/21.6kg)下测定。优选地，本发明的聚乙烯a)的HLMI，尤其是用 于旋转注模的聚乙烯a)具有的HLMI为125g/10min-230g/10min，更优选为130g/10min-18(^/1〇!1^11。同样地，熔体指数11"是根据所述标准方法在相同的温度、但仅在2.161^负荷 下测定的熔体流变值。在本发明的上下文中，总是用在小数点后的一位数字的精确度确定/ 提及MI和HLMI值，没有所述数字的被理解为小数值为零。例如，如在本发明的上下文中数值 ' 4 '被理解为是指' 4.0 '，同时数值' 5.5 '是指5.5-没有应用舍入法。进一步地，根据用于分 子量分布的标准测定的GPC所测定的，本发明的具有< IMi 〇. g/mo 1的摩尔质量的聚乙烯的 含量或重量分数优选为95.5wt%以上，优选为96wt%以上以及特别优选为97wt%以上。这 在摩尔质量测量的通常程序中测定，是通过例如采用'HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH'，0ber-Hilbersheim/德国公司的WIN-GPC' 软件测定。
[0015] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，例如0.6-2个乙烯 基/1000个碳原子，优选0.9-10个乙烯基/1000个碳原子以及更优选1-5个乙烯基/1000个碳 原子以及最优选1.2-2个乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定每1000个 碳原子的乙烯基的含量。针对本发明的目的，术语乙烯基是指-CH=CH2基团；该术语不包括 亚乙烯基和内烯烃基。乙烯基通常是由在乙烯插入后的聚合物终止反应所造成的，而亚乙 烯末端基团通常是在共聚单体插入后的聚合物终止反应之后形成的。优选在20wt%的具有 最低摩尔质量的聚乙烯中存在至少0.9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个 碳原子，且特别优选具有1.3-2个乙烯基/1000个碳原子。这可通过如W. Ho ltrup, Makromol.Chem. 178,2335( 1977)中描述的溶剂-非溶剂分级（后来被称为Holtrup分级 (Holtrup fractionation))结合不同级分的IR测定所确定，乙烯基根据ASTM D 6248-98测 定。采用130°C的二甲苯以及乙二醇二乙醚作为分级溶剂。采用5g聚合物，并将其分成8个级 分。
[0016] 本发明的聚乙烯a)优选具有至少0.05个亚乙烯基/1000个碳原子，尤其0.1-1个亚 乙烯基/1000个碳原子，且特别优选0.14-0.4个亚乙烯基/1000个碳原子。根据ASTM D 6248-98通过IR测定进行确定。
[0017] 本发明的聚乙烯具有0.01-20个支链/1000个碳原子，优选0.5-10个支链/1000个 碳原子，且特别优选1 . 5-8个支链/1000个碳原子<^njames.C.Randall，JMS-REV · Macromo 1 · Chem · Phys ·，C29 (2&3)，201-317 (1989)中所描述的，通过 13C-N