用于土遗址脱盐的吸水脱盐复合材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于土遗址脱盐的吸水脱盐复合材料及其应用，属于功能高分子 领域。
【背景技术】
[0002] 陶器、壁画、土遗址等是我国优秀文化遗产的重要组成部分，但历经漫长的地质及 环境演变，文物遗址出现了由盐害引起的酥碱、空鼓、脱落、起甲等不同程度的损伤行为，其 原因在于在温度和湿度影响下文物或周围环境中可溶盐在文物表面的溶解-结晶过程。因 此，采用吸水脱盐的方式脱去文物遗址表面集结的盐可以有效减少盐害引起的文物损坏， 而寻找安全高效的吸水脱盐材料则是解决文物盐害的关键。
[0003] 与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，高吸水树脂具有吸水容量大、吸水速 率快、保水能力强等优越性能，而且由于文物遗址自身的特殊性及脱盐需求，要求吸水材料 在结构上不含有酸性或碱性基团，在性能上具有高吸水率的同时具备一定的耐盐性能。专 利CN102921314A、CN102775555A、CN102702425A公布了具有高吸水性能与一定抗盐性能的 高分子吸水材料。用于文物保护的此类复合材料，如中国专利CN101307120A公开了一种名 为《一种吸水材料及用途》的发明专利，介绍了适用于壁画修复防护的淀粉接枝丙烯酰胺树 脂的制备方法，其特点在于：原料来源丰富、成本较低、吸水量大、可生物降解，但单一的淀 粉-丙烯酰胺聚合物脱盐性能有限，盐离子在孔道中的迁移速度缓慢，所提供的固定盐的 有效活性位点不多，游离盐的固定效率有限，脱盐效率不高，因此要对高吸水性材料进行改 进以提高复合材料的固定盐的性能来满足文物修复防护领域的需求。
[0004] 目前，已有大量文献报道了如何提高吸水树脂的耐盐性能，主要包括引入对盐离 子不敏感的非离子单体、与黏土进行复合、与亲水性聚合物形成互穿网络、阴阳离子共聚 等，例如专利CN102617807A、CN102250276A、CN101270173A公开了黏土改性有机复合吸水 耐盐材料的制备方法，实验结果表明具有三维层状结构、表面存在许多羟基和活性点的黏 土类无机物的加入提高了复合材料的吸水脱盐性能，增强了其凝胶强度及热稳定性。专利 CN102827381A公开了一种具有优良耐盐性的新型互穿网络高吸水树脂，是利用互穿网络技 术将聚乙烯醇钠穿插于淀粉与丙烯酸的接枝聚合物中形成的互穿聚合物网络结构。上述方 法提高了材料的耐盐性能，但材料中可溶性盐类的迁移仍处于被动吸附状态。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种提高可溶盐脱除效率的用于土遗址脱盐的吸水脱盐复 合材料。
[0006] 为了提高可溶盐的脱除效率，我们制备了一种大比表面积吸水脱盐复合材料，利 用大比表面积的吸附材料对淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物组装进行改性，利用复合材料中的 接枝聚合物吸收水分，在水的运移过程中将土遗址中的游离无机盐从基体中脱除出，而组 装的改性成分，因其具有的多孔道和大的比表面积给盐离子迁移提供了合适的通道，高比 表面积为盐离子在复合材料上的吸附固定提供了有效的活性位点，从而提高了吸水脱盐复 合材料的可溶盐处理能力，并利用组分之间性能或功能上协同效应改善了其脱盐效率。
[0007] -种用于土遗址脱盐的吸水脱盐复合材料，其特征在于：该复合材料是通过将改 性剂均匀分散入淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物中得到的，所述改性剂为高岭土、分子筛、氧化 铝或硅胶，且改性剂在复合材料中的重量百分比为1~40% ;所述淀粉接枝丙烯酰胺类聚合 物的制备方法如下： 在去离子水中加入淀粉并不断搅拌使淀粉在去离子水中分散均匀，然后将上述体系在 氮气保护下进行糊化处理至体系呈半透明胶体状，随后降温，加入引发剂引发反应，然后加 入交联剂，在氮气保护下，反应物进行接枝聚合，即得凝胶状淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物。
[0008] 所述糊化处理的温度为80~85°C。
[0009] 所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、高锰酸钾、过磷酸铵、过氧化钠中的 一种或两种以上。引发剂与淀粉的质量比为1 :5~30。
[0010] 所述交联剂为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N' -亚甲基双 丙烯酰胺中的一种或两种以上。交联剂与淀粉的质量比为1 :1〇~50。
[0011] 所述引发反应的温度和接枝聚合的温度均为55飞5 °C。
[0012] 用于土遗址脱盐的吸水脱盐复合材料在含可溶盐类土遗址表面除盐的应用方法 为： 在去离子水中溶入复合材料，形成分散均匀的粘稠状流体，然后将其均匀涂敷于载体 KC-X60无纺布上，为均匀起见，在第一层涂敷材料干燥之后，再涂敷一次，而后得到涂敷有 吸水脱盐复合材料的具有吸附透气性的KC-X60敷贴脱盐材料。
[0013] 使用时根据所需脱盐土遗址表面形貌及状态，对脱盐材料进行预处理后，将湿润 的脱盐复合材料敷贴于遗址表面进行盐分迁移与固定。
[0014] 本发明根据土遗址保护的特殊性需求，制备了适用于具有特殊表面形貌土遗址 的脱盐材料，其制备方法简单，使用方便，用于土遗址表面除盐适应性良好，通过表面盐分 的快速迁移，有效的抑制了基体表面由于可溶盐在环境温度、湿度变化下引起的反复溶 解-结晶对土遗址造成的破坏。因此，本发明是一种应用于此类由盐害引起的表面破坏、在 尽量不损害表面形貌等的要求下温和除盐的高效方法，其中大比表面积改性剂的加入，对 固定迁出的盐分起到了重要的作用，使盐的溶解-析出平衡不断向右进行，有效提高了复 合材料处理基体的除盐能力与效率。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 (1)吸水脱盐材料制备 将5. 0g淀粉用25mL去离子水浸泡并不断搅拌30min使淀粉在溶剂中分散均匀，在氮 气保护下加热至80~85 °C糊化处理50min，体系呈半透明胶体状，然后降温至60 °C，加入 0. 36g过硫酸钾和0. 018g亚硫酸钠的水溶液25mL，在60 °C引发反应15 min，然后加入20g 丙烯酰胺及〇. 〇42g的交联剂Ν，Ν'-亚甲基双丙烯酰胺的200mL水溶液，在氮气保护下65°C 进行接枝聚合反应，2h反应结束后停止通氮气。所得产物为凝胶状聚合物，冷却后从反应 器中取出，干燥充分后进行粉碎处理，过100目筛网。称取上述产品16. 4595g，加入高岭土 1. 56g，均匀分散后，取混合物2g，加入去离子水400ml，形成分散均匀的粘稠状流体，将其 均匀涂敷于载体KC-X60无纺布上，静置2h，在80°C下干燥6h，取出，冷却后剪裁为合适的形 状待用。
[0016] (2)脱盐实验 本实验在室温、25摄氏度左右进行。
[0017] 将贴敷材料剪裁成4*2cm的小块备用。实验前，先适量刮取含盐量为l%NaCl， l%Na2S04试块表层土，重量约100-200毫克，定容于50ml溶液中，待溶解平衡后，取其上层 清液进行离子色谱测定，此测定值为含盐试块中盐的本底浓度(含量)。而后将裁剪好的涂 敷有吸水脱盐材料的KC-X60脱盐纸在去离子水中浸湿约lmin左右后，敷贴于试块表面，待 贴纸达到吸盐平衡后(敷贴的脱盐试纸湿度约10%左右)，取下，取新的脱盐纸再次敷贴，反 复5次后，再取一定量表面土层(约100-200毫克)定容于50ml去离子水中进行离子色谱测 定，确定脱盐后试块表层土中的含盐量。测定结果见表1和表2。
[0018] 表1含盐量l%NaCl试块脱盐前后表层土中盐类离子含量离子脱除率
表2含盐量l%Na2S〇3i块脱盐前后表层土中盐类离子含量及离子脱除率
实施例2 (1)吸水脱盐材料制备 将5. 0g淀粉用25mL去离子水浸泡并不断搅拌30min使淀粉在溶剂中分散均匀，在 氮气保护下加热至80~85 °C糊化处理50min，体系呈透明胶体状，然后降温至60 °C，加入 0. 65g过硫酸铵和0. 05g亚硫酸钠的水溶液25mL，在65°C引发反应15 min，然后加入20g丙 烯酰胺及〇. 〇42g的交联剂Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺的200mL水溶液，在氮气保护下65°C 进行接枝聚合反应，2h反应结束后停止通氮气。所得产物为凝胶状聚合物，冷却后从反应 器中取出，干燥充分后进行粉碎处理，过100目筛网。称取上述产品10. 7254g，加入硅胶 0. 536g，均匀分散后，取混合物2g，加入去离子水400ml，形成分散均匀的粘稠状流体，将其 均匀涂敷于载体KC-X60无纺布上，静置2h，在80°C下干燥6h，取出，冷却后剪裁为合适的形 状待用。
[0019] (2)脱盐实验 本实验在室温、25摄氏度左右进行。
[0020] 将贴敷材