无卤无磷阻燃环氧树脂组成物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环保阻燃材料，更具体地说涉及一种可用于制造印制电路板基材 的配料。
【背景技术】
[0002] 传统的阻燃印制电路板（PCB)基材采用卤素系阻燃剂，这类含卤素类化合物进行 不完全燃烧时会产生对人体、环境极为有害的二噁英物质，世界上许多国家已制定、颁布了 限制或禁用含卤素阻燃剂的基材法规，因此，基材无卤化成为PCB领域发展的热点。目前所 采用的无卤阻燃PCB基材，是添加含磷化合物，虽然能很好地阻燃，但存在着耐热性、耐湿 性低以及层间粘接性差的问题。日本专利特开昭61-148219中公开了用脂肪族化合物上结 合磷原子制备含磷化合物阻燃剂，用于无卤阻燃PCB的制造。虽然改善阻燃性，但耐热性、 耐湿性不够。日本专利特开昭11-60689提出了将环氧树脂与苯基磷酸化合物进行反应的 技术路线，但耐湿性改善不明显。2005年出版的《覆铜板资讯》杂志第4基PP14-15页中用 苯并噁嗪制备无卤无磷阻燃PCB板，虽然有较高的成碳率，一定的阻燃性和机械性能，但阻 燃性不能达到UL94-V0级的要求。中国专利申请200310121169(公开日20050639)公幵了 一种印刷电路板用高导热无卤无磷阻燃型树脂组成物。包括（1)环氧树脂具有双官能基或 多官能基占组分的10至50重量％ ; (2)阻燃剂具有酰氨基、亚酰氮基及氢氧化物基官能基 结构、占组合物10至30重量％; (3)无机粉体占组合物的10至50重量％; (4)高导热金属 粉体占组合物10至30重量％。此种高导热无卤无磷阻燃树脂不具有含磷阻燃剂，因此，不 会因水解导致环境污染问题，缺点是无机粉体和金属粉体降低了 PCB板的绝缘性和钻孔性 能。中国专利申请200410039268(公开日为20050817)中使用无卤无磷高含氮量的多环结 构化合物当作阻燃剂，由于此阻燃剂中具有酰氨基及羟基官能团，故可与阻燃环氧树脂进 行化学键反应，形成反应型阻燃半固化环氧树脂，再将此阻燃半固化环氧树脂搭配无机添 加剂加于环氧树脂，即可配制成可用于PCB或半导体封装的环保无卤无磷的阻燃环氧树脂 组成物，缺点也是无机添加剂带来了 PCB耐湿性差。
【发明内容】
[0003] 本发明目的之一是要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种无卤无 磷环氧树脂组成物，该组成物具有很好的绝缘性、阻燃性、耐热性、耐湿性，钻孔性好，绿色 环保。
[0004] 本发明包括以下重量组份：多元苯酚硼酸酯10-50份、双酚S环氧树脂20-50份、 A-甲基丙烯酸钝化咪唑0. 5-15份和r-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0. 5-10份。
[0005] 本发明还可包括以下重量组份：三聚氰胺2-8份和纳米硼酸锌3-10份。
[0006] 所述多元苯酚硼酸脂为三对苯二酚硼酸酯或三间苯二酚硼酸酯或三双酚S三硼 酸酯。
[0007] 所述a-甲基丙烯酸钝化咪唑由等化学量的a-甲基丙烯酸与2-乙基、4-甲基咪唑 反应生成。在冰水浴中反应一小时即可使用。
[0008] 上述多元苯酚硼酸脂是硼酸与苯酚、甲醛反应产物，有市售。
[0009] 本发明目的之二是提供以上无齒无磷阻燃环氧树脂组成物的制造方法：
[0010] 将10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份双酚S环氧树脂、0. 5-15重量份 a_甲基丙烯酸钝化咪唑和0. 5-10重量份Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或无水 乙醇溶剂中，待透明后即制成无卤无磷阻燃环氧树脂组成物。另，还可在丙酮或无水乙醇溶 剂中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重量份纳米硼酸锌。
[0011] 将上述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物浸溃0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纤维平纹布， 除去丙酮或无水乙醇溶剂，制成E-玻璃布/环氧树脂预浸料，将预浸料多层叠放后，置于钢 模具中在平板热压机上压制，得到E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板；用与上述相 同的工艺，用铜箔与E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板一起压制成覆铜板。测试层 压板或覆铜板，其各项性能均超过FR-4阻燃材料标准规定的性能指标。
[0012] 本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
[0013] 1、本发明中多元苯酚硼酸脂中的羟甲基在a_甲基丙烯酸钝化咪唑的催化作用 下，既能与三聚氰胺反映，又能与环氧基完全反应，固化后的产物有较高的玻璃化转变温 度；硼酚醛中的B-0键，有很高的化学键能和热氧稳定性，耐火焰燃烧性好；多元苯酚硼酸 酯在高温热氧条件下有很高的残余重量，700°C残余量大于65% ;B-0键有很好的韧性，有利 于提髙PCB板抗剥离能力；硼酚醛树脂中的原子结构中最外层为6个电子，具有很强的捕灭 自由基电子作用，可以推迟火焰燃烧，减少燃烧中的发烟性；本发明中的双酚S环氧树脂中 二苯基砜基团，具有很高的热氧稳定性、高残余重量和高玻璃化转化温度，砜基与玻璃纤维 和铜箔有很强的粘接能力，有利于提高覆铜板抗剥离性能。
[0014] 2、三聚氰胺既能与硼酚醛反应，也能与环氧反应，三聚氰胺燃烧时可产生大量N2， 有能隔绝氧气，起到阻燃作用。
[0015] 3、本发明中的a-甲基丙烯酸钝化咪唑与硼酚醛和双酚S环氧混合后，室温下稳定 性好，高于l〇〇°C时可催化酚羟基与环氧快速反应，有利于PCB的加工；本发明中Y-缩水甘 油醚丙基三甲氧基硅烷能改善混合树脂溶液与玻璃布和铜箔的浸润性，有利于提高界面粘 接强度，这种材料是一种-Si-Ο-键的阻燃材料，纳米硼酸锌是一种高效阻燃添加剂。
[0016] 4、本发明中的无卤无磷环氧树脂是一种有机无机杂化的树脂体系，具有优异的阻 燃性能、电性能、耐热性、耐湿性和机械性能等综合性能。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂组成物，按以下重量组份比：
[0019]
[0020] 将上述各组份溶于丙酮或无水乙醇溶剂中，待均匀透明后混合制成无卤无磷阻燃 环氧树脂组成物。
[0021] 上述a-甲基丙烯酸钝化咪唑是由等化学当量的a-甲基丙烯酸与2-乙基、4-甲基 咪唑反应生成。
[0022] 将上述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物浸渍0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纤维平纹布， 除去丙酮或无水乙醇溶剂，制成E-玻璃布/环氧树脂预浸料，将预浸料多层叠放后，置于钢 模具中在平板热压机上压制，得到E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板；用与上述相 同的工艺，用铜箔与E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板一起压制成覆铜板。测试层 压板或覆铜板，其玻璃化转变温度（DSC法）152°C，氧指数61. 2%，阻燃性能达到UL94-V0 级，剥离强度288°C，10s条件为1. 9N/mm，吸水率为0. 25%，弯曲强度为510MPa，各项性能 均超过FR-4阻燃基材标准规定的性能指标。
[0023] 实施例2
[0024] 本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂组成物按以下重量组份比：
[0025]
[0026] 将上述各组份溶于丙酮或无水乙醇溶剂中，待均匀透明后混合制成无卤无磷阻燃 环氧树脂组成物。
[0027] 上述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物浸溃0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纤维平纹布，除 去丙酮或无水乙醇溶剂，制成E-玻璃布/环氧树脂预浸料，将预浸料多层叠放后，置于钢模 具中在平板热压机上压制，得到E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板；用与上述相同 的工艺，用铜箔与E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板一起压制成覆铜板。测试层压 板或覆铜板，其玻璃化转变温度（DSC法）154°C，氧指数61. 6%，阻燃性能达到UL94-V0级， 剥离强度289°C，10s条件为1. 9N/mm，吸水率为0. 25%，弯曲强度为510MPa，各项性能均超 过FR-4阻燃基材标准规定的性能指标。
[0028] 实施例3
[0029] 本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂组成物按以下重量组份比：
[0030]
[0031] 将上述各组份溶于丙酮或无水乙醇溶剂中，待均匀透明后混合制成无卤无磷阻燃 环氧树脂组成物。
[0032] 上述a-甲基丙烯酸钝化咪唑的是由等化学当量的a-甲基丙烯酸与2-乙基，4-甲 基咪唑反应生成。
[0033] 将上述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物浸渍0. 05-0. 2mm厚的E-玻璃纤维平纹布， 除去丙酮或无水乙醇溶剂，制成E-玻璃布/环氧树脂预浸料，将预浸料多层叠放后，置于钢 模具中在平板热压机上压制，得到E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板；用与上述相 同的工艺，用铜箔与E-玻璃布/无卤无磷阻燃环氧树脂层压板一起压制成覆铜板。测试层 压板或覆铜板，其玻璃化转变温度（DSC法）153°C，氧指数61.6%，阻燃性能达到UL94V0 级，剥离强度289°C，10s条件为1. 9N/mm，吸水率为0. 25%，弯曲强度为510MPa，各项性 能均超过FR-4阻燃基本材料规定的性能指标。
【主权项】
1. 一种无齒无磷阻燃环氧树脂组成物，其特征在于以下重量组份：多元苯酚硼酸酯 10-50份、双酚S环氧树脂20-50份、a-甲基丙烯酸钝化咪唑0. 5-15份和、-缩水甘油醚丙 基三甲氧基硅烷0. 5-10份。2. 根据权利要求1所述无齒无磷阻燃环氧树脂组成物，其特征在于还可包括以下重量 组份：三聚氰胺2-8份和纳米硼酸锌3-10份。3. 根据权利要求1或2所述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物，其特征在于：所述多元苯 酚硼酸脂为三对苯二酚硼酸酯或三间苯二酚硼酸酯或三双酚S三硼酸酯。4. 根据权利要求1或2所述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物，其特征在于：所述a-甲基 丙烯酸钝化咪唑由等化学量的a-甲基丙烯酸与2-乙基、4-甲基咪唑反应生成。5. -种如权利要求1所述无卤无磷阻燃环氧树脂组成物的制造方法，其特征在于将 10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份双酚S环氧树脂、0. 5-15重量份a-甲基丙烯酸 钝化咪唑和0. 5-10重量份Y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或无水乙醇溶剂中， 待透明后即制成无齒无磷阻燃环氧树脂组成物。6. 根据权利要求5所述无齒无磷阻燃环氧树脂组成物的制造方法，其特征在于还可在 丙酮或无水乙醇溶剂中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重量份纳米硼酸锌。
【专利摘要】本发明公开了一种无卤无磷阻燃环氧树脂组成物及其制造方法，将10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份双酚S环氧树脂、0.5-15重量份a-甲基丙烯酸钝化咪唑和0.5-10重量份y-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或无水乙醇溶剂中，待透明后即制成无卤无磷阻燃环氧树脂组成物，具有很好的绝缘性、阻燃性、耐热性、耐湿性，钻孔性好，绿色环保。
【IPC分类】C08G59/62, C08L63/00, C08K5/5435, C08K5/55, C08K13/02, C08K5/3492, C08G59/68, C08K3/38
【公开号】CN105504675
【申请号】CN201410505081
【发明人】不公告发明人
【申请人】南通兴华达高实业有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月26日