一种高强高模耐腐蚀乙烯基酯树脂smc片状模塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种高强高模耐腐蚀乙烯基酯树脂SMC片状模塑料及制备方法。
【背景技术】
[0002]片状模塑料(SMC)是近几年国内发展起来的高强度复合材料。该材料纤维的含量高，应用了连续长纤维或定向排布长纤维，从而提高了材料的机械强度。片状模塑料的开发是和汽车工业近年来对于生产重量轻的节油汽车及降低生产过程中能耗的需要分不开的。目标是以较低的成本制得的零件代替车身大部分金属结构部件，如门梁、外壳、保险杠和车轮等。在航空、造船、兵器工业中也需要重量轻、性能好的片状模塑料，从而进一步促进了它的发展。
[0003]目前SMC材料的填充纤维为玻璃纤维，且含量较高。相比而言，高模量碳纤维和高模量玄武岩纤维除具有轻质、高强特性外，还具有高耐热、低密度、高导热、高导电(碳纤维)、低热膨胀系数等特性。但是，全部采用碳纤维作为SMC的增强纤维，价格又太昂贵。而无碱无捻玻璃纤维虽然具备分散性好，集束好，切断性好，浸渍性好，价格较低等特点。因此，选择几种在性能和价格能够互补的纤维作增强材料，不仅能发挥各自的优点，还可以降低成本，采用碳纤维、玄武岩纤维与玻璃纤维混杂增强的SMC生产工艺是一条不错的选择方案。
[0004]乙烯基酯树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸通过开环加成反应而制得，结合了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，具有密度低、优良的力学性能、较高耐热性、耐腐蚀性以及快速固化的特点。普通乙烯基酯树脂的MgO增稠效果并不佳，随着树脂研发的深入，市场上已经有非常成熟的可MgO增稠的乙烯基酯树脂。
[0005]氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能，在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，另外，氧化石墨烯成本低廉，原料易得，目前主要应用于燃料电池用储氢材料、合成化学工业的微孔催化剂载体、导电塑料、导电涂料等方面，在复合材料领域的应用鲜有报道。将氧化石墨烯引入到热固性模塑料复合材料中，势必大大提尚现有广品的尚耐热、尚导热等综合性能。
[0006]在电子、电器等领域，许多精密部件要求材料在120°C以下的热膨胀系数小，达到?ο 一 Vk甚至更低，玻纤增强尼龙材料的耐热性，铝合金的热膨胀性都有明显缺陷，市场上迫切需要力学综合性能好、高耐热、低线性膨胀等特性的产品。碳纤维、玻璃纤维混杂增强的复合材料以其优异热稳定性能、良好的可设计性，使其不仅能满足高热工作环境下的精密零部件物理机械性能的要求，而且可以满足其成型工艺以及制品低热膨胀系数、高耐热等要求。
【发明内容】
[0007]本发明针对上述问题提出了一种高强高模耐腐蚀乙烯基酯树脂SMC片状模塑料及制备方法，以氧化石墨烯对乙烯基酯树脂进行石墨烯化，再以碳纤维、玄武岩纤维和无碱无捻玻璃纤维混杂增强石墨烯化后的乙烯基酯树脂，制备成SMC片状模塑料，其模压复合材料制品可实现尚强、尚申旲、耐腐蚀、低线性膨胀系数、尚耐热、尚导热等性能要求。
[0008]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种高强高模耐腐蚀乙烯基酯树脂SMC片状模塑料，其原料按重量份计包括:60?100份的环氧乙烯基酯树脂、100?140份的高模量纤维组合物、5?30份的氧化石墨烯粉末、30?50份的低轮廓剂、I?5份的增稠剂、50?100份的无机矿物填料、5?10份的色浆、I?4份的润湿分散剂、I?5份的偶联剂、I?4份的固化剂、2?10份的脱模剂。
[0009]所述的环氧乙烯基酯树脂为可氧化镁增稠的环氧乙烯基酯树脂。
[0010]所述的可氧化镁增稠的环氧乙烯基酯树脂可选择以下的一种或多种组合:可氧化镁增稠双酚A型乙烯酯树脂、可氧化镁增稠增韧型双酚A型乙烯酯树脂、可氧化镁增稠酚醛型乙烯酯树脂;优选质量份数为70?90份。
[0011]所述的高模量纤维组合为碳纤维与玻璃纤维混杂物或玄武岩纤维与玻璃纤维混杂物，并且碳纤维、玄武岩纤维与玻璃纤维采用单独浸渍体系;碳纤维、玄武岩纤维都为经过硅烷基偶联剂处理的，规格为3K?60K;玻璃纤维为经硅烷基偶联剂处理过的无碱无捻玻璃纤维纱，其规格为2400TEX或4800TEX。优选质量份数为110?130份。
[0012]所述的氧化石墨烯粉末为纳米级的，优选质量份数为10?20份。
[0013]所述的低轮廓剂可选择PVAc、PS或PMMA中的一种或多种组合，优选质量份数为35?45份。
[0014]所述的增稠剂为氧化镁糊，其原料按重量份计为苯乙烯60?65份:活性氧化镁粉33?38份、硬脂酸锌I?3份，氧化镁糊优选添加质量份数为2?4份，进一步，作为优选，氧化镁糊原料按重量份计为苯乙烯64份:活性氧化镁粉35份、硬脂酸锌I份
所述的无机矿物填料为碳酸钙、氢氧化铝、滑石粉、高岭土、膨润土或云母中的任一种或几种，优选质量份数为70?90份。
[0015]所述的润湿分散剂为含有酸性集团的共聚物，优选质量份数为I?2份。
[0016]所述的偶联剂为含有苯乙烯基的反应型偶联剂，优选质量份数为I?3份。
[0017]所述的固化剂为TBI3B或TBI3B与TBPO复合引发体系，其中TBTO/TBPO的重量配比为2/1，固化剂总的添加量优选质量份数为I?2份。
[0018]所述的脱模剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的任意一种，优选质量份数为3?5份。
[0019]如上所述的高强高模耐腐蚀乙烯基酯树脂SMC片状模塑料的制备方法，包括以下步骤:
a.配制石墨烯化乙烯基酯树脂胶料:将氧化石墨烯置于苯乙烯中超声波振荡lh，然后加入乙烯基酯树脂，再超声超声波振荡lh，作为石墨烯化乙烯基酯树脂胶料备用；
b.配制增稠剂:按比例称取苯乙烯、活性氧化镁粉、硬脂酸锌，依次投入到搅拌罐中，启动高速分散机，将速度调至1000?1500r/min，搅拌均勾后，用不低于100目不锈钢网过滤，粘度控制在15000?25000cpS，作为增稠剂备用；
c.树脂糊配制:按计量配比称取石墨烯化乙烯基酯树脂胶料、色浆、低轮廓剂、无机矿物的填料、润湿分散剂、脱模剂、偶联剂、固化剂，投入高速剪切混合机中充分搅拌，转速控制在1000?15001'/111；[11，温度控制在34?38°(3，搅拌15分钟，抽真空至系统剩余压力不高于
0.08atm，再真空搅拌不低于5min后，停止搅拌，迅速投入计量的增稠剂，高速搅拌I?2min，搅拌均匀后的树脂糊快速转移放出至SMC机组的两个储糊槽中；
d.浸渍:在行走的上、下聚乙稀薄膜上均勾涂敷上2?4mm厚的树脂糊，连续碳纤维纱和玻璃纤维纱通过切刀切成短切单纤维，均匀散落在下层树脂糊上；
e.铺层:调整第一个刮浆刀间隙为0.5?0.7mm，将树脂糊与短切碳纤维在SMC机组上浸渍，控制树脂糊与短切碳纤维的质量份比为(30?80): (70?20)，优选50:50，调整第二个刮浆刀间隙为1.0?1.3mm，将树脂糊与短切玻璃纤维在SMC机组上浸渍，控制树脂糊与短切玻璃纤维的质量份比为(30?80):(70?20)，优选50:50，浸渍的短切玻璃纤维均匀地置于浸渍的短切碳纤维上面，同步通过压力机，使树脂糊与纤维浸透混合一体，再经调整辊距排除空气，制成SMC片材，经收卷装置绕成SMC卷或箱式包装；
f.熟化:将收卷或箱式包装的SMC片材放入熟化室增稠，熟化温度为35?40°C，使树脂充分浸透纤维，得到产品。
[0020]作为优选，所述步骤d中短切单纤维长度为22?26mm。
[0〇21 ] 作为优选，所述步骤e中压实机运行速度为3?18m/min，压力为30?45psi。
[0022]作为优选，所述步骤e中SMC片材厚度2.0?2.4mm，单重为1800?2500g/m2的。
[0023]采用本发明，具有以下优点:
1.碳纤维与玻璃纤维混杂、玄武岩纤维与玻璃纤维混杂，集不同纤维之优点，满足片状模塑料之高强、高模、高性价比的要求；
2.可MgO增稠的乙烯基酯树脂赋予了片状模塑料优异的耐酸碱腐蚀、耐有机溶剂溶胀、耐热等性能；
3.氧化