一种液晶聚酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作为一种特种工程类材料，与通用树脂相比，具有较高的熔点和高 耐热稳定性，然而液晶聚酯仍然存在着在高温下加工时热分解或因受外力热剪切而分子链 断链，导致各方面性能下降的现象。为了改善液晶聚酯的耐热稳定性，本领域专业人员做了 许多尝试。
[0003] US5397502公开了 一种耐热稳定性改善的液晶聚合物组合物，组合物包含15~ 3000ppm的碱金属或50~3000ppm的镁或钙;液晶聚合物含有对羟基苯甲酸、对苯二酚、联苯 二酚、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和联苯二甲酸重复单元。金属物质的引入提高了组合物的 熔点及热变形温度，使耐热性得到改善。然而专利中提到使液晶聚合物与功能性化合物在 高温下接触并持续足够长的时间使得其熔体粘度下降至少10%。本领域专业技术人员所公 知，液晶树脂长时间在高于其熔融温度下处理，由于热分解会会导致熔体粘度和分子量的 降低，由此带来的还有力学性能的下降，以及副反应的发生，这可能会增大树脂起泡的风 险。
[0004] CN1408816公开了一种热稳定性改善且焊接过程中不产生气泡的液晶聚酯树脂组 合物，其是通过向100重量份液晶聚酯中加入0.01-0.2重量份亚磷酸酯化合物来实现的。但 是该专利并未提及其流动性是否有改善。
[0005] CN103764793公开了一种流动性得到改善的液晶聚酯组合物，该组合物中包含一 种芳族酰胺低聚物，通过改变聚合物分子链间相互作用而起到流动助剂的作用，并由此降 低聚合物基质在剪切下的总体粘度。然而该发明并未提及液晶聚酯组合物的高温耐热性是 否得到改善。
[0006] 又如CN101967270公开了一种液晶聚酯树脂混合物，包括100重量份一液晶聚酯， 10至150重量份填充物以及0.001至5重量份的一脂肪酸铵。该专利发现该液晶聚酯组合物 具有稳定的塑化时间，其可在固定的循环时间模制，从而制作出具有较佳机械特性与热稳 定性的模制物。然而本文所述组合物均经过特定时间的模塑化处理，其并未指出热稳定性 的提高是否必须在特殊加工工艺成型后才能达到。 到目前为止，关于在液晶聚酯组合物中添加结构式如式I定义的苯甲酸化合物对所述 液晶聚酯组合物的流动性、高温耐热稳定性的影响未见报道。
[0007] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在液晶聚酯组合物配方中添加结构式如 式I定义的苯甲酸化合物的含量基于液晶聚酯组合物的总重量为〇. 1 ppm-500ppm时，得到的 液晶聚酯组合物的高温耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高温耐热稳定 性得到显著改善，流动性提高，且不影响其它方面性能的液晶聚酯组合物。
[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种液晶聚酯组合物，基于液晶聚酯组合物的总重量，结构式如式I定义的苯甲酸化合 物的重量含量为0. lppm-500ppm;
其中，R表示氢原子或甲基。
[0010] 优选地，基于液晶聚酯组合物的总重量，结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量 含量优选为〇. 5ppm-300ppm，更优选为lppm-100ppm。
[0011] 其中，结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量含量的测试方法:取500mg液晶聚 酯组合物样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/CH 3OH混合溶液，并加入 10ml除水二甲基亚砜;在60°C的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24h以上，待样品 中的液晶聚酯树脂水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱， 冷冻干燥所得样品，该样品为液晶聚酯完全水解物与组合物中无机填料的混合物;将水解 后的样品溶于丙酮中，采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的结构式 如式I定义的苯甲酸化合物;并采用外标法对水解样品中的结构式如式I定义的苯甲酸化合 物进行定量。
[0012] 而当在液晶聚酯组合物配方中添加结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量含量 超过500ppm，会使得液晶聚酯组合物的力学性能下降。
[0013]其中，所述液晶聚酯组合物，按重量份计，包括如下组分： 液晶聚酯 100份； 填充剂 5份-100份。
[0014] 其中，所述液晶聚酯组合物的熔点为150°C-400°C;所述熔点的测试方法为:通过 NETZSCH公司DSC 200 F3型差示扫描量热仪DSC，在从室温开始以20°C/分钟的升温条件测 试，观测到吸热峰温度Tml后，在比T ml高20°C的温度下保持5分钟，然后在20°C/分钟的降温 条件下冷却至室温，然后再次以20°C/分钟的升温条件进行测定，此时观测到的吸热峰温度 Tm2即为液晶聚酯组合物的熔点。
[0015] 其中，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元： 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重复单元 0mol%-35mol%。
[0016] 优选地，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元： 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重复单元 0mol%-25mol%。
[0017] 其中，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单 元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元;所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的 重复单元和/或4，4 二羟基联苯的重复单元;所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对 苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6_萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
[0018] 上述液晶聚酯的制备方法，可以采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术方法， 包括如下步骤： 在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二羧酸 的重复单元，并加入一定比例的醋酸酐为酰化剂;然后将氮气通入反应釜中进行置换;开动 搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140°C_160°C，在此温度下回流1小时-3小时； 此后继续升温，将混合物经2小时-4小时从140°C_160°C加热到300°C-350°C，在此过程中蒸 出未反应的醋酸酐和副反应产物醋酸;终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩 升高作为反应结束的终点判断;此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室温;进 一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将温度由室温升高至260°C_280°C，在 此温度下保温9小时-11小时进行固相聚合反应;反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚 酯。
[0019] 其中，所述填充剂选自纤维状填充剂和/或板状填充剂;所述纤维状填充剂选自玻 璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、碳或石墨纤维、金属 纤维中的一种或几种;优选为玻璃纤维;所述板状填充剂选自滑石、云母、石墨、高岭土中的 一种或几种;优选为云母。
[0020] 优选地，所述玻璃纤维的平均纤维直径为3微