低聚氨基酮及其作为光敏引发剂的用图
【专利说明】低聚氨基酬及其作为光敏引发剂的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年8月12日提交的美国临时专利申请序列号61/864,730的优先 权，其在此通过引用W其全部并入。
技术领域
[0003] 本发明设及在UV可固化涂料和油墨中用作光敏引发剂的低聚氨基酬。本发明的低 聚氨基酬具体用于印刷或涂布材料使用的涂料和油墨，其中需要光敏引发剂的低迁移，诸 如食品包装。
【背景技术】
[0004] 含有丙締酸醋基的福射可固化组合物可通过曝光于紫外线光化V)固化。对于快速 固化组合物，光敏引发剂是必需的，其在光子的照射下形成自由基并且引发丙締酸醋基的 自由基聚合，然后导致产品的硬化(固化）dUS2009/0048363中描述醒-酬光敏引发剂。
[0005] 然而，含有光敏引发剂的福射可固化组合物对于在包装，尤其食品包装中的多个 应用而言可 W是一种挑战（"Radiation curing in packaging"，Ra化ech Report ,2006年3 月/4月）。残余的光敏引发剂W及其分裂产物保留在涂料或油墨中并且可引起问题，诸如迁 移、污染、臭味或异味。例如，光敏引发剂和分裂产物的残余物可迁移穿过衬底并且影响邻 近的产品诸如食品或可通过胶印接触迁移(off set con化ct migration)污染食品。因此， 对具有低迁移和臭味潜力的光敏引发剂系统存在持续的研究。
[0006] 如文献(X.L.Katan in''Migration of additive food contact"，Black Academical&Professional，第一版，London 1996，第97页，表5.3)中所描述，材料迁移的能 力由其分子量而非其化学结构来控制。因此，对于低迁移UV可固化油墨或涂料，具有分子量 巧00-1，000道尔顿的光活性组分是优选的。
[0007] 低聚和聚合叔芳香胺在本领域中用于提高福射可固化组合物的UV固化响应 ("Industrial Photoinitiators"，CRC press London 2010,第106页）。连同酬一起，其可 形成II型光敏引发剂。叔胺尤其用于UV油墨和UV涂料的表面固化，因为其能够将通过与氧 反应而失活的非反应性氧自由基(oxo-radicals)转化成更具反应性的自由基，并且降低氧 对油墨和涂料表面上的聚合的抑制作用（"Photoinitiators for free radical and cationic&anionic photo-polymerization',Wiley&Sons 1998,第84页）。
[000引此外，不同于I型光敏引发剂，II型光敏引发剂通常并不形成小分子(裂解产物)并 且因此尤其用于需要化学种类的低迁移的应用。
[0009] 提议用于低迁移应用的最具反应性的胺是低聚氨基苯甲酸醋。用于低迁移应用的 低聚氨基苯甲酸醋的例子是例如Genopol AB-巧日AB-2(瑞：tRahn Group的产品）和Omnipol ASA(荷兰IGM Resins的产品）。然而，氨基苯甲酸醋仍需要搭配物(partner)W形成有效的 引发剂系统，诸如芳香酬或嚷吨酬。
[0010] 相比之下，除叔氨基W外，芳香氨基酬已含有芳香酬，其可通过UV光激发并且另外 有助于UV固化。用于低迁移应用的低聚氨基酬的例子是Omnipol SZQGM Resins)。
[0011] 此外，由于主要在UV-A区域发射并且不产生臭氧且表现出低能量消耗的UV灯的最 近发展，对于尤其用于UV-A固化W使UV技术关于迁移和处理安全性更加安全的光活性材料 存在持续的研究。
【发明内容】
[0012] 本发明提供W下所示的根据通式I和II的新颖的低聚氨基酬。在某些实施方式中， 低聚氨基酬用作UV可固化组合物中的光敏引发剂。在其它实施方式中，UV可固化组合物是 UV可固化涂料或油墨。低聚氨基酬具体地用于印刷或涂布材料，其中需要化学种类的低迁 移。
[0013] 在某个方面中，本发明提供通式I的新颖的氨基酬：
[0014]
[0015] 其中
[0016] Ri和R2各自独立地选自H、支链或直链Ci-12烷基和C3-12芳基；
[0017] 每个R3独立地选自支链或直链Ci-12烷基或C3-12环烷基；其各自独立任选地经R7取 代；
[001引 R4选自支链或直链Cl-12烷基、C3-12芳基和C3-12环烷基;其各自独立任选地经护取代；
[0019 ]每个护独立地选自氧、氮和硫；
[0020] 每个Y是链端基团，其独立地选自Η或径甲基；
[0021] η表示1-50的整数;并且
[0022] m表示0-50的整数。
[0023] 在另一个方面中，本发明提供通式II的新颖的氨基酬：
[0024]
[0025] 其中
[00%] 每个R3独立地选自支链或直链Cl-12烷基或C3-12环烷基；其各自独立任选地经R 7取 代；
[0027] R5选自二-、Ξ-、四-、五-和六价烷基，其任选地经氧取代；
[002引 R6选自H、支链或直链Ci-12烷基和C3-12芳基；
[0029] 每个护独立地选自氧、氮和硫;并且
[0030] r表示2-6的整数。
[0031] 在一个实施方式中，本发明提供新颖的组合物，其包含一种或多种通式I或II中任 一个的氨基酬和一种或多种丙締酸醋。
[0032] 在一个实施方式中，本发明提供新颖的UV可固化涂料或油墨，其包含一种或多种 通式I或II中任一个的氨基酬和一种或多种丙締酸醋。
[0033] 在另一个实施方式中，UV可固化涂料或油墨可用具有310-400nm波长的UV光固化。
[0034] 在某些实施方式中，UV可固化涂料或油墨进一步包含着色剂。
[0035] 在某些实施方式中，包含根据式II的氨基酬的UV可固化涂料或油墨能够通过发光 二极管(LED)固化。
[0036] 在另一个实施方式中，包含根据式I或II中任一个的氨基酬的UV可固化涂料或油 墨不包含裂解型光敏引发剂。
[0037] 在某个实施方式中，本发明提供低迁移印刷材料，其包含根据式I或II中任一个的 UV可固化涂料或油墨。
[0038] 在另一个实施方式中，通过W上所述的UV可固化涂料或油墨的UV福射固化来固化 而获得所固化的材料。
【附图说明】
[0039] 图1显示实施例3的氨基酬组合物的UV吸收光谱。
[0040] 图2显示实施例5的氨基酬组合物的UV吸收光谱。
[0041 ]图3显示实施例4和6的新颖氨基酬组合物和两种市售光敏引发剂Omnipol BP和 Genopol AB的比较性UV吸收光谱。
【具体实施方式】
[0042] 本发明设及用于可用紫外线化V)光固化的光活性低聚氨基酬。更具体地，光活性 低聚氨基酬适用于福射可固化低迁移印刷油墨和涂料。
[0043] 本发明的目标是提供有效的低聚氨基酬，其用于光敏引发剂系统中，尤其是低迁 移涂料和油墨。
[0044] 在某个方面，本发明提供通式I的新颖的氨基酬：
[0045]
[0046] 其中
[0047] Ri和R2各自独立地选自Η、支链或直链Ci-12烷基和C3-12芳基；
[004引每个R3独立地选自支链或直链Ci-12烷基或C3-12环烷基；其各自独立任选地经R 7取 代；
[0049] R4选自支链或直链Cl-12烷基、C3-12芳基和C3-12环烷基;其各自独立任选地经护取代；
[0050] 护选自氧、氮和硫；
[0051 ]每个Y是链端基团，其独立地选自Η或径甲基；
[0化2] η表示1-50的整数;并且
[0053] m表示0-50的整数。
[0054] 在另一个方面中，本发明提供通式II的新颖的氨基酬：
[0化5]
[0056] 其中
[0化7] 每个R3独立地选自支链或直链Cl-12烷基或C3-12环烷基；其各自独立任选地经R 7取 代；
[005引 R5选自二-、、四-、五-和六价烷基，其任选地经氧取代；
[0化9] R6选自H、支链或直链Cl-12烷基和C3-12芳基；
[0060]护选自氧、氮和硫;并且 [0061 ] r表示2-6的整数。
[0062] 通式II的氨基酬优选地显示325nm至365nm的紫外线吸收最大值，并且在福射可固 化涂料和油墨中显示高反应性。式II的氨基酬进一步优选地可通过UV-A福射固化。
[0063] 通式I的氨基酬可通过芳香氨基酬单体与脂族醒尤其是甲醒的简单缩合反应来制 备，如下所述。
[0064]
[0065] 用于制备通式I的化合物的合适的酬的例子是N，N-二甲基氨基-苯乙酬、N，N-二乙 基氨基-苯乙酬、N，N-二丙基氨基-苯乙酬、N，N-二下基氨基-苯乙酬、4-赃晚基-苯乙酬、4-吗嘟基-苯乙酬、N-甲基-N-苯基氨基苯乙酬、乙酷基-N-甲基巧挫、乙酷基-N-乙基巧挫、乙 酷基-N-烷基吗I噪、乙酷基-N-烷基脱氨吗I噪、3-乙酷基-N-乙基-巧挫和N-乙基-3-乙酷基吗I 噪，优选的是N，N-二甲基-4-氨基苯乙酬、4-吗嘟基-苯乙酬、N-甲基-N-苯基-4-氨基苯乙 酬。该类酬单体的示例性结构包括但不限于：
[0066]
[0067] 合适的酬单体是市售的或如文献(0巧anAum，Wil巧-VHC，第22版，第380页）中所 述，可通过芳香族化合物与乙酸酢或乙酷氯的弗瑞德-克来福特酷化反应来制备。
[0068] 合适的酬共聚单体的例子包括丙酬、甲基乙基酬、庚-2-酬、戊-3-酬、甲基异下基 酬、环戊酬、环己酬、甲基环己酬、苯乙酬、甲基苯乙酬、乙基苯乙酬、苯丙酬、叔下基苯乙酬、 环己基-苯乙酬、苯基苯乙酬、乙酷基巧、甲基糞基酬、径基糞基酬，优选的是苯乙酬和4-苯 基苯乙酬。
[0069] 共聚单体不是必需的，但其提供诸如溶解性和相容性的特性，并且如本文所描述 的在一些情况下可提供UV-反应性的额外增加。
[0070] 醒和酬的缩合通常在碱性条件下发生。强碱性碱，例如氨氧化钟或氨氧化钢或甲 醇钟或甲醇钢和类似物是最常见的。季锭盐尤其应用于高烙点树脂。缩合优选地在25-100 °C之间的溫度下发生并且文献（参见例如，Journal of A卵lied Polymer Science,第50卷 (1996)，第577页及其后页数；W及Journal of Applied Polymer Science,第60卷（1996)， 第465页及其后页数）