四氢呋喃衍生物和这些作为增塑剂的用图
【专利说明】四氨巧喃衍生物和送些作为増塑剂的用途
[0001] 发明背景
[0002] 本发明设及四氨巧喃衍生物、设及包含所述四氨巧喃衍生物的增塑剂组合物、设 及包含热塑性聚合物和运种类型的四氨巧喃衍生物的模制组合物、设及制造所述四氨巧喃 衍生物的方法并设及运些的用途。 现有技术
[0003] 在许多塑料中通过添加所谓的增塑剂W使塑料更软、更晓性和/或更可延展而实 现所需加工性质或所需性能特征。增塑剂通常用于改变塑料的热塑区W降低溫度，从而在 较低加工溫度和较低使用溫度下获得所需弹性。
[0004] 聚氯乙締(PVC)的生产量在塑料中属于最高。由于运种材料的用途广泛，其现今存 在于日常生活中使用的多种多样的产品中。PVC因此具有极高的经济重要性。PVC本质上是 直到大约80°C都硬和脆的塑料，并W硬质PVC(PVC-U)的形式通过添加热稳定剂和其它添加 剂使用。软质PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂获得，并可用于硬质PVC不适合的许多用 途。
[0005] 通常使用增塑剂的其它重要的热塑性聚合物的实例是聚乙締醇缩下醒(PVB)、苯 乙締的均聚物和共聚物、聚丙締酸醋、聚硫化物和热塑性聚氨醋(P化）。
[0006] 市场上有许多不同的化合物用于PVC和其它塑料的增塑。具有不同化学结构的醇 的邻苯二甲酸二醋过去常用作增塑剂，因为它们具有与PVC的良好相容性和有利的性能特 征，例如邻苯二甲酸二乙基己醋(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬醋(DINP)和邻苯二甲酸二异癸 醋化IDP)。短链邻苯二甲酸醋，例如邻苯二甲酸二下醋(DBP)、邻苯二甲酸二异下醋(DIBP)、 邻苯二甲酸苄基下醋（BBP)或邻苯二甲酸二异庚醋（DIHP)也用作胶凝助剂（"fast 化ser")，例如在所谓增塑溶胶的制造中。除短链邻苯二甲酸醋外，出于相同目的，也可W使 用二苯甲酸醋，如二丙二醇二苯甲酸醋。烷基横酸的苯基醋是另一类具有良好胶凝性质的 增塑剂，并例如作为Mesamoll⑥TP-LXS 51067W混合物形式出售。
[0007] 特别在软质PVC和PVC增塑溶胶的制造和加工中，例如为了制造 PVC锥或PVC涂料， 尤其希望提供具有最低胶凝点和低粘度的增塑剂。此外，增塑剂/塑料混合物的高储存稳定 性也是合意的，即期望后者在它们的未胶凝形式下在环境溫度下随时间经过没有表现出粘 度升高或仅表现出轻微的粘度升高。期望尽可能通过添加具有良好胶凝性质的合适增塑剂 实现运些性质，而不需要使用其它降粘添加剂和/或溶剂。
[000引用于建立所需性质的另一已知方法是使用增塑剂的混合物，例如使用至少一种提 供良好热塑性但具有差胶凝效应的增塑剂结合至少一种具有良好胶凝性质的增塑剂。
[0009] 需要替代前言中提到的邻苯二甲酸醋增塑剂，因为运些没有完全摆脱毒理学担 忧。运尤其适用于敏感应用领域，如玩具、食品包装或医疗用品。
[0010] 用于各种塑料，尤其用于PVC的各种替代性增塑剂是现有技术中已知的。
[00川现有技术中已知的并可用作邻苯二甲酸醋的替代物的增塑剂类别基于W0 99/ 32427中描述的环己烧多簇酸。不同于它们的未氨化芳族类似物，运些化合物不带来毒理学 担忧并甚至可用于敏感应用领域。运一增塑剂类别尤其包括1，2-环己烧二甲酸的二异壬 醋，它们例如由BASF SE作为异构体混合物W商梳HexamoU@ DIN仁Η⑥出售(在欧洲 和亚洲的CAS No. :166412-78-8;在美国的CAS No. :474919-59-0)并广泛用作各种聚合物 的增塑剂。
[0012] W0 00/78704描述了用作合成材料中的增塑剂的所选二烷基环己烧-1,3-和1,4- 二甲酸醋。
[001引 US 7,973，194B1教导了环己烧-1,4-二甲酸二节醋、环己烧-1,4-二甲酸苄基下醋 和环己烧-1,4-二甲酸二下醋作为PVC的快速胶凝增塑剂的用途。
[0014] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的一些二酸衍生物是已知材料。W0 2009/141166描述了 由通式r -TF-C此-0-R的环氨化烷基慷基酸构成的燃料组合物，其中TF是2，5-二取代的四 氨巧喃环，R是具有1至20个碳原子的控基，R"代表甲基、径甲基或径醒缩合产物，或代表通 式-C此-0-R'的烷氧基甲基，其中R'是具有1至20个碳原子的控基。仅具体使用甲基和乙基 作为R和R'结构部分。所述文献声称运些化合物是新型材料并且也描述了运些的制造方法， 但仅教导使用运些作为燃料或燃料添加剂，而非作为增塑剂。
[0015] 2,5-巧喃二甲酸(H)CA)的醋是另一增塑剂类别。
[0016] W0 2012/113608描述了2,5-巧喃二甲酸的C5-二烷基醋和运些作为增塑剂的用 途。运些短链醋尤其也适用于制造增塑溶胶。
[0017] W0 2012/113609描述了2,5-巧喃二甲酸的C7-二烷基醋和运些作为增塑剂的用 途。
[0018] W0 2011/023490描述了2,5-巧喃二甲酸的。-二烷基醋和运些作为增塑剂的用 途。
[0019] W0 2011/023491描述了2,5-巧喃二甲酸的Cio-二烷基醋和运些作为增塑剂的用 途。
[0020] R.D. Sanderson等人（J.Appl.化1. Sci .，1994, vol. 53,1785-1793)描述了2,5-巧 喃二甲酸的醋的合成和运些作为塑料，特别是聚氯乙締(PVC)、聚乙締醇缩下醒(PVB)、聚乳 酸(PLA)、聚径基下酸(P皿)或聚甲基丙締酸烷基醋(PAMA)的增塑剂的用途。具体描述了 2， 5-巧喃二甲酸的二(2-乙基己基)醋、二(2-辛基)醋、二己醋和二下醋，并通过动态机械热分 析表征运些的增塑性质。
[0021] US 3，259，636描述了制造顺式-2，5-四氨巧喃二甲酸的醋的方法，其中氨、2，5-巧 喃二甲酸和醇在一锅反应中在贵金属催化剂存在下反应。具体描述了顺式-2,5-四氨巧喃 二甲酸的甲基、丙基和苯氧基乙基二醋的制造。还公开了具有6个或更多碳原子的醇的醋适 合作为树脂组合物中的增塑剂。
[0022] 增塑剂的另一重要的应用领域是制造所谓的增塑溶胶。增塑溶胶最初是细粉状塑 料在液体增塑剂中的悬浮液。在此，该聚合物在增塑剂中的溶剂化速率在环境溫度下极低。 该聚合物仅在加热至相对较高溫度时才在增塑剂中显著溶剂化。各个独立的聚合物聚集体 在此溶胀并烙结产生Ξ维高粘度凝胶。运一程序被称作胶凝并在被称作凝胶点或溶剂化溫 度的特定最低溫度下开始。该胶凝步骤不可逆。
[0023] 由于增塑溶胶呈液体形式，运些极常用于涂布非常多种多样的材料，例如织物、玻 璃非织造物等。运种涂层极常由多个子层构成。
[0024] 在增塑溶胶的工业加工中常用的程序中，因此施加一个增塑溶胶层，然后对含有 增塑剂的塑料，特别是PVC施W在溶剂化溫度W上的初始胶凝（incipient gelling)，由此 产生由胶凝、部分胶凝和未胶凝的聚合物粒子的混合物构成的固体层。然后在该初始胶凝 层上施加下一子层，一旦已施加最后一层，通过加热到相对较高的溫度将整个结构整体加 工成完全胶凝的塑料产品。
[0025] 除制造增塑溶胶外，另一可能性是制造增塑剂和聚合物的干粉状混合物。运些干 共混物(特别基于PVC的运些干共混物)可W随后在升高的溫度下例如通过挤出进一步加工 W产生丸粒，或通过传统成型法，如注射成型、挤出或压延加工W产生完全胶凝的塑料产 品。
[0026] 本发明的一个目的是提供可有利地用作或用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂 的新型化合物。期望它们摆脱毒理学担忧并能由优选至少在一定程度上衍生自可再生原料 的易得原材料制造。期望它们具有良好的增塑性质并因此能够制造具有良好机械性质，如 低肖氏硬度、低冷裂溫度或高极限抗拉强度的产品。也期望该化合物具有良好的胶凝性质 和/或具有在未胶凝状态下的低粘度，因此特别适用于制造软质PVC和PVC增塑溶胶。该新型 化合物因此应能提供现今主要使用的标准石油化学基增塑剂的至少等价的替代品。
[0027] 令人惊讶地，经由通式(I)的四氨巧喃衍生物实现所述目的
[002引
[0029] 其中
[0030] X是*-(c = 〇)-〇-、*-(C此)n-0-或*-(C出)n-0-(C = 0)-，其中*是与四氨巧喃环的连 接点，且η具有值0、1或2;
[誦]且
[0032] Ri和R2相互独立地选自未支化和支化的C7-C12-烷基结构部分。
[0033] 本发明进一步提供包含至少一种如上文和下文定义的通式（I)的化合物和至少一 种不同于式(I)的化合物的增塑剂的增塑剂组合物。
[0034] 本发明进一步提供制造通式(I)的化合物的方法。
[0035] 本发明进一步提供通式(I)的化合物作为或在聚合物，特别是聚氯乙締(PVC)的增 塑剂中的用途。
[0036] 本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种如上文和下文定义的 通式(I)的化合物的模制组合物。
[0037] 本发明进一步提供包含至少一种弹性体和至少一种如上文和下文定义的通式(I) 的化合物的模制组合物。
[0038] 本发明进一步提供所述模制组合物用于制造模制品和锥的用途。
[0039] 发明详述
[0040] 本发明的化合物(I)表现出下列优点：
[0041] -由于它们的物理性质，本发明的化合物（I)非常适合用作热塑性聚合物，特别是 PVC的增塑剂或增塑剂组合物的组分。
[0042] -用本发明的化合物（I)增塑的聚合物具有良好的机械性质，如低肖氏硬度或高极 限抗拉强度。
[0043] -由于它们根据DIN 53408的低溶剂化溫度，本发明的化合物（I)具有极好的胶凝 性质。它们因此适用于降低热塑性聚合物的胶凝所需的溫度和/或提高胶凝速率。
[0044] -本发明的通式(I)的化合物具有与多种多样的不同增塑剂的极好相容性。它们尤 其适合与传统增塑剂结合用于改进胶凝性能。
[0045] -本发明的化合物(I)有利地适用于制造增塑溶胶。
[0046] -本发明的化合物(I)适用于制造用于敏感应用领域，例如医疗产品、食品包装、室 内，例如住宅和车辆内的产品和用于玩具、育儿用品等的模制品和锥。
[0047] -本发明的化合物(I)可W使用易得原材料制造。本发明的一个特定的经济和环境 优点来自在本发明的化合物（I)的制造中不仅使用可大量供应的石油化学原料，还使用可 再生原料的可能性。因此，例如，可W由天然存在的碳水化合物，如纤维素和淀粉获得巧喃 环的原材料，而可用于制造侧链的醇可获自大规模工业工艺。因此一方面可W符合"可持 续"材料要求，另一方面也实现成本有效的生产。
[0048] -制造本发明的化合物(I)的方法简单有效，因此运些可W毫无困难地W大工业规 模提供。
[0049] 如上文提到，已经令人惊讶地发现，通式（I)的化合物，特别是四氨巧喃二甲酸的 C7-C12-二烷基醋非常适用于热塑性聚合物的增塑，并能够制造具有良好机械性质的产品。 还已经令人惊讶地发现，运些化合物具有低溶剂化溫度W及在软质PVC和增塑溶胶，特别是 PVC增塑溶胶的制造中的优异胶凝性质：它们的溶剂化溫度低于相应的2,5-巧喃二甲酸或 邻苯二甲酸的二烷基醋的溶剂化溫度，且它们具有至少相当的胶凝性质。运是出乎意料的， 因为例如环氨化邻苯二甲酸醋，如环己烧-1,2-二甲酸二异壬醋通常具有比它们的未氨化 形式高的溶剂化溫度:例如，根据DIN 53408,1,2-环己烧二甲酸二异壬醋的溶剂化溫度151 °C高于邻苯二甲酸二异壬醋的溶剂化溫度132°C。
[0050] 本发明的通式（1.1)的化合物可W呈现纯顺式异构体或纯反式异构体或顺式/反 式异构体混合物的形式。纯异构体和任何所需组成的异构体混合物通常适合作为增塑剂。
[0051] 对本发明而言，术语乂广C3-烷基"包含直链或支化链C广C3-烷基。其中包括甲基、 乙基、丙基和异丙基。甲基特别优选。
[00对术语"C7-C12-烧堂'包含直链和支化链C7-C12-烷基。C7-C12-烷基优选选自正庚基、 1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基了基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛 基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一 烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。C7-C12-烷基特别优选是正辛基、正壬基、异 壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。
[0053] 通式(I)的化合物中的基团X的定义优选相同。
[0054] 在第一个优选实施方案中，通式（I)的化合物中的基团X都是*-(C = 0)-0-。
[0055] 在另一优选实施方案中，通式(I)的化合物中的基团X都是*-(C出)-0-(C = 0)-。
[0056] 在另一优选实施方案中，通式（I)的化合物中的基团X都是*-(C此)n-0-，其中η是0、 1或2。11特别优选是2。
[0057]通式（I)的化合物中的结构部分Ri和R2优选相互独立地为未支化或支化C7-C12-烧 基结构部分。
[005引通式（I)的化合物中的结构部分Ri和R2特别优选相互独立地为异壬基、2-丙基庚基 或2-乙基己基。
[0059] 在一个优选实施方案中，通式(I)的化合物中的结构部分Ri和R2的定义相同。
[0060] 优选的通式(I)的化合物选自
[0061] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(异壬基)醋，
[0062] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-丙基庚基)醋，
[0063] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-乙基己基)醋，
[0064] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二异壬基酸，
[0065] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二-2-丙基庚基酸，
[0066] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二-2-乙基己基酸，
[0067] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃二异壬酸醋，
[006引2，5-二巧圣甲基）四氨巧喃二-2-丙基庚酸醋，
[0069] 2，5-二巧圣甲基）四氨巧喃二-2-乙基庚酸醋，
[0070] W及两种或更多种上述化合物的混合物。
[0071] 特别优选的通式(I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-丙基庚基)醋。
[0072] 另一特别优选的通式(I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(异壬基)醋。
[0073] 另一特别优选的通式（I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-乙基己基)醋。
[0074] 通式(I)的化合物的制造
[0075] 2,5-四氨巧喃二甲酸的二醋的制造
[0076] 本发明进一步提供制造通式(1.1)的化合物的方法
[0077]
[007引 其中
[0079] Ri和R2相互独立地选自支化和未支化C7-C12-烷基结构部分，
[0080] 其中
[0081] a)任选使2,5-巧喃二甲酸或其酢或酷基面与C1-C3-链烧醇在催化剂存在下反应W 产生2，5-巧喃二甲酸二(C广C3-烷基)醋，
[0082] bl)使2,5-巧喃二甲酸或其酢或酷基面或步骤a)中获得的2,5-巧喃二甲酸二(&-C3-烷基)醋与至少一种醇Ri-OH，且如果Ri和R 2不同，还与至少一种醇R2-OH在至少一种催化 剂存在下反应W产生式(I. la)的化合物，
[0083]
[0084] cl)步骤bl)中获得的化合物（I. la)在至少一种氨化催化剂存在下用氨气氨化W 产生通式(1.1)的化合物，
[0085] 或
[0086] b2)2,5-巧喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-巧喃二甲酸二(&-C3-烷基）醋在至少 一种氨化催化剂存在下用氨气氨化W产生通式(I.化)的化合物，
[0087]
[008引 c2)使步骤b2)中获得的化合物（I.化）与至少一种醇Ri-OH，且如果R哺R2不同，还 与至少一种醇R2-OH在催化剂存在下反应W产生式(1.1)的化合物。
[0089] 关于结构部分Ri和R2的合适和优选的实施方案，参考上文提供的整个信息。
[0090] 本发明的方法能够通过两种不同的途径(下文称作变体1和变体2)制造通式(1.1) 的2,5-四氨巧喃二甲酸醋。
[0091] 适用于步骤a)的C1-C3-链烧醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇及其混合物。
[0092] 在本发明的方法的变体1中，使2，5-巧喃二甲酸或步骤a)中获得的2，5-巧喃二甲 酸二(C1-C3-烷基）醋与至少一种醇Ri-OH，且如果Ri和R 2不同，还与至少一种醇R2-OH发生醋 化或醋交换，W产生式(I. la)的化合物，然后将其氨化产生通式(1.1)的化合物(步骤cl))。
[0093] 在变体2中，首先将2,5-巧喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-巧喃二甲酸二(C1-C3-烷基)醋氨化分别产生2,5-四氨巧喃二甲酸或通式(I.化)的化合物(步骤b2))，然后使该氨 化产物与至少一种醇RI-OH，且如果r1和R 2不同，还与至少一种醇r2-oh反应W产生通式 (1.1)的化合物(步骤C2))。
[0094] 醋化
[0095] 本领域技术人员已知的传统方法可用于将2,5-巧喃二甲酸(抑CA)或2,5-四氨巧 喃二甲酸转化成通式（I. 1)、（I. la)和（I.化）的相应醋化合物。其中包括选自C1-C3-链烧醇 或选自醇Ri-OH或R2-OH的至少一种醇组分与FDCA或其合适的衍生物的反应。合适的衍生物 的实例是酷基面和酢。优选的酷基面是酷基氯。可用的醋化催化剂是传统上用于此用途的 催化剂，例如无机酸，如硫酸和憐酸;有机横酸，如甲横酸和对甲苯横酸;两性催化剂，特别 是铁化合物、锡(IV)化合物或错化合物，例如四烷氧基铁化合物，例如四下氧基铁和氧化锡 (IV)。该反应过程中产生的水可通过传统措施，例如通过蒸馈除去。W0 02/038531描述了制 造醋的方法，其中a)在反应区中在醋化催化剂存在下将基本由酸组分或其酢和醇组分构成 的混合物加热到沸点，b)将包含醇和水的蒸气分馈w产生富醇馈分和富水馈分，c)将富醇 馈分送回反应区，和从该工艺中排出富水馈分。所用醋化催化剂是上述催化剂。使用有效量 的醋化催化剂并通常为酸组分（或酢）和醇组分的总量的0.05至10重量％，优选0.1至5重 量％。进行醋化法的其它详述可见于例如US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355 (Derwent Abshact No.DW 77-72638Y)或DE-A 1945359(De;rwent Abshact No.DW 73-27151U)。所提到的文献全文经此引用并入本文。
[0096] 在一个优选实施方案中，FDCA或2,5-四氨巧喃二甲酸的醋化在上述醇组分存在下 借助有机酸或无机酸，特别是浓硫酸进行。醇组分的用量在此有利地为基于FDCA或2,5-四 氨巧喃二甲酸或衍生物计的化学计算量的至少两倍。
[0097] 该醋化通常可W在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。该醋化优选在环境 压力或减压下进行。
[0098] 该醋化可W在不存在任何外加溶剂或存在有机溶剂的情况下进行。
[0099] 如果在溶剂存在下进行醋化，则所用有机溶剂优选在反