含全氟（聚）醚基的羧酸化合物的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种分离含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 已知含全氣(聚)酸基的化合物可W提供优异的拨水性、拨油性、防污性、耐热性、 低溫特性、耐油性、耐溶剂性、耐药品性、润滑性、低摩擦性、耐摩耗性、脱模性等。含有含全 氣(聚)酸基的化合物的功能性薄膜例如在玻璃、塑料、纤维、金属、建築材料等各种各样的 基材中被使用。含有含全氣（聚）酸基的化合物的氣系弹性体例如作为在汽车、飞机、半导 体、宇宙领域等严格的环境下保持耐久性、可靠性的材料被使用。此外，通过将含全氣(聚） 酸基的化合物作为丙締酸树脂、聚氨醋、环氧树脂、聚醋树脂、叠层树脂等树脂及涂料、化妆 品等的中间体化合物或添加剂使用，可W赋予优异的性能并使其显现。因此，正在积极地探 索合成具有各种结构的含全氣(聚)酸基的化合物的方法。在运样的含全氣(聚)酸基的化合 物的合成中，含全氣(聚)酸基的簇酸化合物是作为原料化合物或中间体的重要化合物。作 为含全氣(聚)酸基的簇酸化合物，可列举仅在单末端具有簇酸基的含全氣(聚)酸基的单簇 酸化合物和在两末端具有簇酸基的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物。
[0003] 原料化合物或中间体通常而言希望具有更高的纯度。通过具有更高的纯度，由反 应而得到的生成物的精制变得容易，进而，可W减少在反应中可产生的副产物和未鉴定物 的生成，可W得到具有更良好的性能的目的物。因此，作为在含全氣(聚)酸基的化合物中用 作原料化合物或中间体的化合物的分离方法，迄今为止也正在进行各种研究。
[0004] 例如在日本特开平6-145339号公报（专利文献1、对应美国专利：美国专利第 5262057号说明书）中记载有将构成全氣聚氧亚烷基的高分子的一个W上的非官能性、单官 能性及二官能性种进行分离的方法。另外，在日本特开平6-145340号公报(专利文献2、对应 美国专利:美国专利第5246588号说明书）中记载有将全氣聚氧亚烷基的非官能性、单官能 性及二官能性种进行分离或浓缩的方法。另外，在日本特开平10-077341号公报(专利文献 3、对应美国专利:美国专利第5910614号说明书）中记载有从在全氣聚氧亚烷基中作为混合 物含有的非官能性高分子和/或具有径基末端的一官能性高分子中将具有径基末端的二官 能性高分子进行分离的方法。另外，在日本特开2006-022334号公报(专利文献4、对应欧洲 专利申请:欧洲专利申请第1614703号）中记载有将具有-C也0H末端的二官能全氣聚酸从其 与-C也0H单官能全氣聚酸的混合物中分离的方法。
[0005] 但是，从含有含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物 的混合物中分离各自的化合物并不容易。作为其理由，可列举仅在末端的簇酸基部分不同 的运些含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物中，用化学方法 区别运些化合物是困难的。
[0006] 上述专利文献1~4对各种全氣聚酸化合物的分离方法进行了记载。另一方面，运 些专利文献1~4对含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的分离方法均没有记载。关于该点，在日 本特表2009-532432号公报(专利文献5)的[0010]段落中记载有"也已知有从对应单官能性 全氣聚酸的二官能性和中性的物质中使用色谱法或二氧化娃吸附进行分离的方法。例如， 参照 115?5,246,588、1]5?5,262,057、1]5?5,910,614和6?1，614,703。但是，运些方法可^在 PFPE的官能性为醇性或胺性时使用，在簇基系官能性中不能应用（参照比较例）。"。在该记 载中，USP5,246,588为上述专利文献1对应的美国专利，USP5,262,057为上述专利文献2对 应的美国专利，USP5,910,614为上述专利文献3对应的美国专利，EP1，614,703为上述专利 文献4对应的欧洲专利申请。而且，在该专利文献5的[0056]段落中，作为"实施例5(比较Γ， 在利用二氧化娃凝胶对簇基系单官能性化合物的分离中，记载了 "如USP5,910,614中所提 示的那样，氣化溶剂和极性溶剂的混合物中的溶出虽然进行中性成分(96重量％的收率为 2.4g)的分离，但由于被二氧化娃凝胶柱吸收而残存，因此酸成分(单官能性和二官能性)既 不能回收，也不能分离。"。
[0007] 如运些专利文献中所记载的那样，从含有含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的混合物 中将含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物和/或含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物进行分离精制 的方法，本领域技术人员认为是需要的，但另一方面，还未能发现有效的方法。而且，在含有 含全氣(聚)酸基的簇酸化合物和例如含全氣(聚)酸基的二醋化合物等含全氣(聚)酸基的 化合物的混合物的精制方法中，取出含全氣（聚）酸基的簇酸化合物的方法本身没有被发 现。
[0008] 专利文献5中所记载的高纯度的单簇基系全氣聚酸的制造方法的特征在于，在部 分氣化、醋化、水解运样的各种工序中进行蒸馈操作。但是，在部分氣化、醋化、水解运样的 各种工序中进行蒸馈操作，在制造设备费用方面的负担非常大。运样的方法另外也存在制 造步骤变得非常繁琐的不利点。
[0009] 现有技术文献 [0010]专利文献
[0011 ] 专利文献1:日本特开平6-145339号公报
[0012] 专利文献2:日本特开平6-145340号公报
[0013] 专利文献3:日本特开平10-077341号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2006-022334号公报
[0015] 专利文献5:日本特表2009-532432号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明是为了解决上述现有课题的发明，其目的在于提供一种分离并取出含全氣 (聚)酸基的簇酸化合物的方法。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 本发明的发明人对能够良好地分离并取出含全氣(聚)酸基的簇酸化合物的方法 进行了深入研究。其结果发现:通过W下所记载的步骤，能够从混合物中用更简单的步骤分 离并取出含全氣(聚)酸基的簇酸化合物，从而完成了本发明。
[0020] 目P，本发明提供下述方式。
[0021] [1]
[0022] -种从含有下述式（1)所示的含全氣(聚)酸基的化合物、和下述式(2)所示的含全 氣(聚)酸基的单簇酸化合物或下述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的混合物 中分离所述含全氣（聚）酸基的化合物和所述含全氣（聚）酸基的单簇酸化合物或含全氣 (聚)酸基的二簇酸化合物的方法，
[0023] A-Pf-A ---(1)
[0024] A-Pf-Z ---(2)
[0025] Z-Pf-Z ---(3)
[0026] 试（1)~(3)中，Pf基为
[0027]
[0028] 所示的全氣(聚）酸基，其中，a、b、c和d分别独立地为0W上200W下的整数，a、b、c 和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意 的，
[00巧]A分别独立地表示ri〇-co-w-基、ri〇-co-w-o-基、册-W-基、册-W-0-基、Ri-0-W-基、 V-基或V-0-基，其中，Ri表示烷基，W表示价键或含有1~4个碳的2价的有机基团，V表示Ci-16 全氣烷基或肥F2(CF2)g-所示的基，其中，g为0~15的整数，
[0030] Z表示-X-Y基或-0-X-Y基，其中，X表示价键或含有1~4个碳的2价的有机基团，Y表 示簇酸基。]
[0031 ]所述方法的特征在于，包括：
[0032] 将所述混合物、含氣原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
[0033] 使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氣(聚)酸基的化合物，
[0034] 接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物 或含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物，
[0035] 其中，所述极性固定相选自氧化侣、二氧化娃凝胶、氧化儀、娃酸侣、娃酸儀、化学 修饰二氧化娃凝胶和娃藻±，
[0036] 所述非极性流动相含有巧巾或其W上的含氣原子的非极性溶剂，
[0037] 所述极性流动相含有1种或其W上的含氣原子的极性溶剂，或含有含氣原子的非 极性溶剂和含氣原子的极性溶剂的组合，或含有含氣原子的非极性溶剂和不含氣原子的极 性溶剂的组合。
[00：3 引[2]
[0039] -种从含有下述式（1)所示的含全氣(聚)酸基的化合物、下述式(2)所示的含全氣 (聚)酸基的单簇酸化合物和下述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的混合物中 分离所述含全氣(聚)酸基的化合物、含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物和含全氣(聚)酸基的 二簇酸化合物的方法，
[0040] A-Pf-A ---(1)
[0041 ] A-Pf-Z ---(2)
[0042] Z-Pf-Z ---(3)
[0043] 试（1)~(3)中，Pf基为
[0044]
[0045] 所示的全氣(聚）酸基，其中，a、b、c和d分别独立地为〇W上200W下的整数，a、b、c 和d之和至少为1，标有a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意 的，
[0046] A分别独立地表示 r1〇-C〇-W-基、r1〇-C〇-W-〇-基、册-W-基、册-W-0-基、Ri-0-W-基、 V-基或V-0-基，其中，Ri表示烷基，W表示价键或含有1~4个碳的2价的有机基团，V表示Ci-16 全氣烷基或肥F2(CF2)g-所示的基，其中，g为0~15的整数，
[0047] Z表示-X-Y基或-0-X-Y基，其中，X表示价键或含有1~4个碳的2价的有机基团，Y表 示簇酸基。]
[004引所述方法的特征在于，包括：
[0049] 将所述混合物、含氣原子的非极性溶剂和极性固定相进行混合，
[0050] 使用非极性流动相从极性固定相中分离所述含全氣(聚)酸基的化合物，
[0051] 接着，使用极性流动相从极性固定相中分离所述含全氣（聚）酸基的单簇酸化合 物，接着分离含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物，
[0052] 其中，所述极性固定相选自氧化侣、二氧化娃凝胶、氧化儀、娃酸侣、娃酸儀、化学 修饰二氧化娃凝胶和娃藻±，
[0053] 所述非极性流动相含有巧巾或其W上的含氣原子的非极性溶剂，
[0054] 所述极性流动相含有1种或其W上的含氣原子的极性溶剂，或含有含氣原子的非 极性溶剂和含氣原子的极性溶剂的组合，或含有含氣原子的非极性溶剂和不含氣原子的极 性溶剂的组合。
[0化5] [3]
[0056] 如上述方法，其中，在利用W二氧化娃凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动 相用作展开溶剂而展开所述式(2)所示的含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物的情况下，满足 所述含全氣(聚)酸基的单簇酸化合物的Rf值成为0.1 W上的条件。
[0057] [4]
[0058] 如上述方法，其中，在利用W二氧化娃凝胶为载体的薄层色谱法、将所述极性流动 相用作展开溶剂而展开所述式(3)所示的含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的情况下，满足 所述含全氣(聚)酸基的二簇酸化合物的Rf值成为0.1 W上的条件。
[0化9] [5]
[0060] 如上述方法，其中，所述极性流动相为1种或其W上的含氣原子的极性溶剂，或为 含氣原子的非极性溶剂和含氣原子的极性溶剂的组合。
[0061] [6]
[0062] 如上述方法，其中，所述式(1)~(3)中，
[0063] Ri为Ci-4烷基，W和X分别独立地为价键、Ci-4亚烷基、Ci-4氣亚烷基或Ci-4全氣亚烧 基。
[0064] [7]
[00化]如上述方法，其中，所述式（1)~(3)中，a、b、c和d之和为5W上200W下。
[0066] [8]
[0067] 如上述方法，其中，所述式(1)~(3)中的Pf基的平均分子量为500~100,000。
[0068] [9]
[0069] 如上述方法，其中，所述含氣原子的非极性溶