一种苯氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯氧化方法。
【背景技术】
[0002] 苯酚是当前有机化工中重要的大宗化工原料产品。2000年，苯酚的世界需求量已 超过66Mt，主要用来制备双酚A、酚醛树脂以及药物中间体等。此外，苯酚及其衍生物还用 于漆、染料、炸药、石油添加剂、木材防腐剂等的生产中。
[0003] 目前工业上苯酚的主要来源，除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化 学合成法，主要的合成方法包括磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己 烷氧化法和异丙苯氧化法（又称枯烯法）。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多 步间接法，不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转化率、产品分 离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地位的枯烯法为例，该方法尽管优点 很多，但其合成路线长，中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸，而且生产苯酚的经济效益很大 程度上受制于副产物丙酮市场波动的变化。
[0004] 近年来，苯羟基化直接制备苯酚的一步反应法吸引了许多研究者的关注。随着上 世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着 手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的 选择上，并取得了一定的研究成果，如以钛硅分子筛作为催化剂，用h 202氧化苯制苯酚，该 方法条件温和，工艺过程简单，并且副产物H20环境友好。
[0005] 但是，以钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯制苯酚时，随反应时间的延长，钛硅分 子筛的催化活性呈下降趋势，导致目标氧化产物选择性明显降低。当反应在固定床反应器 中进行时，由于钛硅分子筛催化活性降低，需要将钛硅分子筛在反应器内或反应器外进行 再生，导致反应器停工，从而影响生产效率并提高装置的运行成本。
[0006] 并且，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经反应器内再生后重新投入运行 时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致目标氧化产物选择性降低，这不 仅会降低装置的运转效率，而且还需要后续分离纯化工序对操作条件进行调整，增加了操 作的复杂性；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些措施往 往会加速催化剂失活。
[0007] 另外，反应过程中氧化剂的有效利用率也有待于进一步提高。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有的钛硅分子筛催化氧化苯制苯酚的方法中存在的催 化剂易于失活的技术问题，提供一种苯氧化方法，该方法能有效地延长催化剂的单程使用 寿命。
[0009] 本发明提供了一种苯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合 物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、至少一种氧化剂 以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一 种钛硅分子筛，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为V1，流过第二催化剂床层的 表观速度为v 2，其中，Vi〈V2。
[0010] 根据本发明的方法，即使长时间连续运转，也能将催化剂活性维持在较高水平，获 得较高的目标氧化产物选择性，从而有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿 命，降低再生频率，提高装置的生产效率，降低装置的运行成本。
[0011] 并且，根据本发明的方法，氧化剂的有效利用率较高，从而能进一步降低本发明方 法的运行成本。
[0012] 另外，本发明的方法可操作性强，利于工业化生产应用。具体地，在实际应用过程 中，串联设置两个反应区，并使位于上游的反应区的内径大于位于下游的反应区的内径即 可。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供了一种苯氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合 物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物含有苯、至少一种氧化剂 以及可选的至少一种溶剂，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一 种钛娃分子筛。
[0014] 本文中，"至少一种"表示一种或两种以上；"可选的"表示含或不含。
[0015] 根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二 催化剂床层的表观速度为v 2，其中，Vl〈v2，这样能够有效地延缓钛硅分子筛的失活速度，延 长钛硅分子筛的单程使用寿命。v 2/Vl优选为1. 5以上，更优选为2以上。v2/Vl优选为15 以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。具体地，v2/Vl可以为1. 5-10,优选为2-5。
[0016] 本发明中，所述表观速度（流速）是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混 合物的质量流量（以kg/s计）与催化剂床层的某一横截面的面积（以m 2计）的比值。可 以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为"单位时间内通过全部催化剂 床层的液体混合物的质量流量"。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速 度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm 2 · s)的范围内。
[0017] 可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。 具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从 而使得 Vl〈v2。具体地，所述第一催化剂床层的内径为Di，所述第二催化剂床层的内径为D2， 其中，Di > D2。D/Dz优选为1. 5以上，更优选为2以上。优选为15以下，更优选为10 以下，进一步优选为5以下。具体地，D/%可以为1. 5-10,优选为2-5。
[0018] 根据本发明的方法，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为?\，在催 化剂床层中的总停留时间为Τ，优选地，I/T = 0. 2-0. 95,这样能够获得进一步延长的催化 剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。Τ/Γ优选为0. 3以上，更优选为0. 5以上， 进一步优选为〇. 6以上。IVT优选为0. 9以下，更优选为0. 85以下。进一步优选地，I/T =0. 5-0. 85。
[0019] 根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间 补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体 情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新 鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第 二催化剂床层之间补充苯、氧化剂和/或溶剂。但是，需要说明的是，所述液体混合物流过 第一催化剂床层的全部床层（即，第一催化剂床层的全程）和第二催化剂床层的全部床层 (即，第二催化剂床层的全程），所述液体混合物并不包括在第一催化剂床层之间、第二催 化剂床层之间以及第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表 观速度由所述液体混合物确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
[0020] 根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。
[0021] 根据本发明的方法，以重量计，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为 Wi，所述第二催化剂床层中装填的钛娃分子筛的量为w2, Wi/w；；为0. 1-20。w/w；；优选为0. 5 以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为4以上。Wl/w2优选为15以 下，更优选为10以下。更进一步优选地，w/a为2-10,如4-10。在钛硅分子筛为成型钛硅 分子筛时，Wi和w 2由成型钛娃分子筛中的钛娃分子筛的含量确定。
[0022] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 类沸石的总称，可以用化学式xTi0 2*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没 有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03， 更优选为〇· 015-0. 025。
[0023] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、二维六方结构的钛娃分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0024] 所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好的催化效果。所述空 心钛??圭分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的 空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小 时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线 和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长 石化股份有限公司的牌号为HTS的分子