一种由苯直接制备环己酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以苯、羟胺盐和氢气为原料，一锅合成环己酮的方法，属于化学工 艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 环己酮是制备尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料 和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶及农药等领域。
[0003] 目前，环己酮工业生产工艺路线主要有三种:环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯 水合法，其中90 %以上的环己酮由环己烷氧化法生产。
[0004] (1)环己烧氧化法。该法可分为非催化氧化法和催化氧化法。非催化氧化法不使用 催化剂，而以环己酮和环己醇为引发剂，首先环己烷在空气的作用下，被氧化为环己基过氧 化氢;生成的环己基过氧化氢经浓缩后采用钼、钒、钴等金属氧化物催化，在低温碱性条件 下，分解为环己醇和环己酮的混合物。该工艺的反应温度、压力，均比催化氧化法要高，反应 压力一般为1.4MPa~2. OMPa，温度为150°C~200°C，反应时间0.7h~1. Oh，单程转化率为 4%~5%，醇酮总选择性在80%以上，且该过程产生大量废碱液，处理困难。催化氧化法主 要有钴盐法和硼酸法，反应过程中易生成副产物，为提高产物环己酮的选择性及收率，必须 控制环己烷的转化率(5%~10%)。大量未反应的环己烷，需要通过蒸馏的方法分离提纯再 利用，整个工艺过程复杂、循环能耗很高、经济效益差。
[0005] (2)苯酚加氢法。以苯酚为原料合成环己酮是最早应用于工业化生产环己酮的工 艺，该工艺早期分为两步:第一步苯酚加氢反应合成环己醇，第二步环己醇在高温下脱氢生 成环己酮。20世纪70年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。苯酚加氢法生产的 环己酮质量较好，安全性高。但是，工业上生产苯酚最常用的异丙苯法（即先由苯烷基化生 成异丙苯，异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢再联产得到苯酚和丙酮），反应步骤多，工艺相对 复杂，且苯酚相对苯较昂贵，大量副产丙酮的利用存在困难。因此，以苯酚为原料加氢合成 环己酮工艺的应用受到极大限制。
[0006] (3)环己烯水合法。环己烯水合法主要以苯为原料，部分加氢合成环己烯，环己烯 进一步合成环己醇，最后环己醇脱氢生成环己酮。环己烯水合工艺是20世纪80年代由日本 Asa-hi (旭化成）公司开发的环己醇、环己酮生产新技术。该工艺在120°C~160°C、4MPa~ 6MPa、加氢催化剂的条件下首先进行苯部分加氢制环己烯，苯的转化率为45%~55%，环己 烯选择性75%~85%，同时副产部分环己烷。然后，环己烯在水合催化剂的存在下生成产品 环己醇，环己烯的转化率为8 %~13 %，环己醇的选择性可达99.3 %。该工艺能量消耗低，且 有效避免了环己烷氧化工艺过程中产生的废碱液，减少了环保压力。但该工艺反应过程复 杂，尤其是苯部分加氢合成环己烯的效率不高，从而导致生产成本较高。
[0007] 鉴于上述环己酮生产中工艺过程复杂、能耗高等缺点，国内外研究者一直尝试采 用不同的方法，简化传统的环己酮生产工艺，探索开发新的催化剂和催化技术来代替传统 工艺，一直是国内外的研究热点。考虑到苯酚加氢法和环己烯水合法的最初原料均为苯，而 环己烷也可由苯加氢制备得到，如果能以苯为起始原料一锅法反应制备环己酮，则可以简 化传统的反应工艺及产物分离过程。而且，苯可直接由大宗化学品中提炼得到，原料易得、 成本更低。基于此，本发明提出一种以苯、羟胺盐为原料，在均相催化剂、负载型贵金属催化 剂及Br0nsled酸组成的催化体系中，加氢直接合成环己酮的新工艺路线。
【发明内容】
[0008]本发明针对目前环己酮生产工艺中存在的工艺过程复杂、能耗高等缺点，提供一 种由苯直接制备环己酮的方法，该方法首次提出以苯为原料一步直接合成环己酮，低温、简 捷的环己酮合成新方法，具体反应过程如下式（1)所示。该法以苯和羟胺盐为原料、均相及 非均相催化剂(第一催化剂)与负载型贵金属(第二催化剂)为催化剂，Bronsted酸、水为溶 剂，加氢直接合成环己酮。9+
[0010]本发明的技术方案为：
[0011] -种由苯直接制备环己酮的方法，包括以下步骤：
[0012] 将苯、羟胺盐、第一催化剂、第二催化剂、Bronsted酸和水置于高压反应釜中，通N2 进行置换，然后升温至60~150°C，反应0.5~3h;然后再通入氢气至1~5MPa反应1~6h，降 温至室温，离心分离出催化剂和反应液，反应液经中和萃取分离后得到产物环己酮；
[0013] 其中，物料摩尔配比为苯:羟胺盐:第一催化剂:第二催化剂:Bronsted酸:水=1:1 ~10:0.001~100:0.01~100:1~50:1~100;第二催化剂摩尔数以活性金属的摩尔量计； [0014] 所述第一催化剂为顺4￥〇3、他￥〇3小6(如)3、]?11(013〇)0)2、〇1(如)2或非均相催化剂 V2〇5/MCM-41;(负载质量分数为10~20%的V2〇 5，V2〇5/MCM-41的摩尔量以V元素计）
[0015] 所述第二催化剂为负载型贵金属催化剂，其中活性贵金属为Pd;活性金属负载量 为0.1~10(wt) %，所述催化剂载体为六(3、六12〇3、3;[02、1';[02、分子筛、粘土或娃藻土；
[0016] 所述的 Bronsted 酸为 HCl、H2S〇4 或 CH3C00H;
[0017] 所述的物料配比优选为:苯:轻胺盐:第一催化剂:第二催化剂:Bronsted酸:水= 1:1~4:0.001~0.05:0.001~0.1:10~20:10~100;
[0018]所述的反应温度优选为70~100°C;
[0019] 所述的反应压力优选为0.5~3MPa;
[0020] 所述的反应时间优选为1~4h;
[0021] 本发明的有益效果为：
[0022]本发明所提供的一种苯与羟胺盐加氢一步直接合成环己酮的新方法，克服了传统 的环己酮合成工艺中存在的反应步骤多、产物分离过程复杂、能耗高等缺点，且生产环己酮 所使用的原料(苯酚、环己烯和环己烷），均是以苯进行合成的，相比之下，苯可直接由大宗 化学品中提炼得到，原料易得、成本更低，因此，与传统的环己酮合成方法相比，本发明具有 原料简单易得、合成过程简捷、反应条件温和、产物分离简单等优势，实现了一次性投料即 可由苯一锅法生产得到环己酮，环己酮的收率可达12%。
[0023]以环己烷氧化法为例：
[0024] (1)氧化过程中间产物环己基过氧化氢分解产生的是环己醇和环己酮的混合物， 环己醇和环己酮的沸点相近，用一般的方法很难进行分离，工业上常用减压精馏或溶剂萃 取精馏的方法分离环己酮和环己醇，增加了设备投资和能耗。且由于原料环己烷转化率不 高，生成的醇酮混合物中环己醇的选择性更高，导致最终环己酮收率很低。