一种丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及酯类合成反应领域，具体是涉及从丙烯酸甲酯类化合物与三乙醇胺进 行酯交换反应制备丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸三乙醇胺酯类化合物是一类重要的精细化工中间体，该类化合物同时具有 反应活性较高的胺基和乙烯基两种官能团，可以广泛应用于高分子絮凝剂、两性离子交联 剂、季铵盐类抗菌剂、聚羧酸减水剂、水泥助磨剂等诸多领域。近年来受到各国众多科研工 作者的广泛关注。
[0003] 丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的合成方法报道较多，专利CN200910232784.X和研究 论文(Food Chemistry，2015,172,56-62;影像科学与光化学，2008,26，403)分别报道了以 三乙胺为缚酸剂，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯分别与三乙醇胺反应制备丙烯酸甲基三乙醇胺 酯、甲基丙烯酸甲基三乙醇胺酯的反应，该反应过程中生成三乙胺盐酸盐副产物。专利 CN201080055967.X中，甲基丙烯酸和三乙醇胺进行酯化反应，使用甲苯共沸带水制备产品。 该反应使用大量的腐蚀性甲磺酸。因此，研究开发一种简便、环保、高效制备丙烯酸三乙醇 胺酯类化合物的工艺成为当前该领域的研究热点之一。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种可以高效、环保、低 成本的制备丙烯酸三甲基胺基乙酯化合物的方法。
[0005] 在合成丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的反应中，通常采用酯化的方法。文献报道的 制备丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的方法，常用的三乙胺、甲磺酸化合物等，这些化合物用量 大、价格高、不易回收，其应用受到一定程度的限制。溴化锌是一类重要的无机盐产品，可以 作为催化剂、稳定剂、添加剂等，应用范围极广。它在该反应中是性能优异的催化剂，具有催 化效率高、热稳定性好等特点，在有机合成反应中日益受到广大科研人员的重视。但溴化锌 在该反应体系中溶解性较差，将其负载在活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛等载体上，可以降 低用量，提高其催化活性，有利于催化剂回收。
[0007]本发明为一种丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括 以下步骤：
[0008] 向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯类化合物，向反应体系中 滴加三乙醇胺，在0~90°C下反应0.5~15h，生成丙烯酸三乙醇胺酯类化合物;其中，所述催 化剂与丙烯酸甲酯类化合物的摩尔比为〇.〇1~20%;原料三乙醇胺与丙烯酸甲酯类化合物 的摩尔比为1:3.0~1:15.0;所述的催化剂为负载型溴化锌，所述的丙烯酸甲酯类化合物为 丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
[0009] 在上述制备方法中，所述的负载型溴化锌的载体为活性炭、氧化错、氧化娃、分子 筛中的一种。
[0010] 所述催化剂与丙烯酸甲酯类化合物的摩尔比为0.1~5%;所述酯交换反应的温度 为 50 ~90°C。
[0011] 所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、 乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或几种溶剂。
[0012] 所述的阻聚剂优选为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲 醚、吩噻嗪、叔丁基苯酚、对苯二酚等化合物中至少一种。
[0013] 本发明丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法与现有制备方法相比，有益效果 为：1)本发明采用负载型溴化锌为催化剂，使得制备反应条件相对温和，且能在较短时间内 得到丙烯酸三乙醇胺酯类化合物；2)采用本发明方法制备，产物丙烯酸三乙醇胺酯类化合 物的成本较低，本方法更加高效、环保，适合于规模化生产。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合具体的实例对本发明进行详细说明，但不限于这些实例，本发明所使用 的原料均为市售。
[0015] 实施例1
[0016] 向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入2064g丙烯酸甲酯、450g环己烷、氮 氧自由基哌啶醇阻聚剂18.8g，45.8g活性炭负载的溴化锌催化剂(负载量19%)，打开搅拌， 升温至70°C，滴加596g三乙醇胺，升温至回流，回流比控制8:1。反应结束后，过滤回收催化 剂，减压精馏，蒸出低沸点化合物，得到三乙醇胺三丙烯酸酯646g。
[0017] 实施例2
[0018]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入2500g甲基丙烯酸甲酯、400g甲苯、 对苯二酚单甲醚阻聚剂19^，56七丫-氧化铝负载的溴化锌催化剂（负载量15%)，搅拌， 升温至70°C，滴加596g三乙醇胺，升温至回流，回流比控制9:1。反应结束后，过滤回收催化 剂，减压精馏，蒸出低沸点化合物，得到三乙醇胺三甲基丙烯酸酯650g。
[0019] 实施例3
[0020]向5000ml配有反应精馏装置的反应器中，加入2580g丙烯酸甲酯、400g环己烷、哌 啶自由基亚磷酸三酯阻聚剂2 7.6 g，5 4.2 g Z S Μ - 5分子筛负载的溴化锌催化剂（负载量 17%)，搅拌，升温至70°C，滴加596g三乙醇胺，升温至回流，回流比控制9:1。反应结束后，过 滤回收催化剂，减压精馏，蒸出低沸点化合物，得到三乙醇胺三丙烯酸酯684g。
【主权项】
1. 一种丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯类化合物，向反应体系中滴加 三乙醇胺，在0~90°C下反应0.5~15h，生成丙烯酸三乙醇胺酯类化合物;其中，所述催化剂 与丙烯酸甲酯类化合物的摩尔比为0.01~20%;原料三乙醇胺与丙烯酸甲酯类化合物的摩 尔比为1:3.0~1:15.0;所述的催化剂为负载型溴化锌，所述的丙烯酸甲酯类化合物为丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。2. 根据权利要求1所述的丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的 负载型溴化锌的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种。3. 根据权利要求1所述的丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述催 化剂与丙烯酸甲酯类化合物的摩尔比为0.1~5%;所述酯交换反应的温度为50~90°C。4. 根据权利要求1所述的丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述有 机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、乙腈、四氢呋喃、乙二 醇二甲醚中的一种或几种溶剂。5. 根据权利要求1所述的丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的 阻聚剂为氮氧自由基哌啶醇、哌啶自由基亚磷酸三酯、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、叔丁基苯 酚、对苯二酚等化合物中至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种丙烯酸三乙醇胺酯类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入有机溶剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸甲酯类化合物，向反应体系中滴加三乙醇胺，在0～90℃下反应0.5～15h，生成丙烯酸三乙醇胺酯类化合物；其中，所述催化剂与丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01～20％；原料三乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：3.0～1：15.0；所述的催化剂为负载型溴化锌，所述的丙烯酸甲酯类化合物为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。本发明方法能够在比较温和实验条件下，高效率、环保制备丙烯酸三乙醇胺酯类产品。
【IPC分类】C07C219/08, C07C213/06
【公开号】CN105523949
【申请号】CN201610029306
【发明人】宋晓莉, 周立山, 牛心蕙, 滕大勇, 滕厚开
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月15日