一种二甲基砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不 能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25°C 微量升华，到60°C升华速度加快，因而二甲基砜产品宜在低温真空下进行干燥。
[0003] 二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食 品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时 对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈 合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素 B、维生素 C、生物素的合成和激活起作用，被 称为"自然美化碳物质"。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜， 二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类 可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是 人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存 和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国 对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种 高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，具有广 阔的生产和应用开发前景。
[0004] 目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产的主要副 产品。
[0005] 另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基 亚砜在140_145°C用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减 压蒸馏，收集138-145°C (98. 42kPa)馏分即为成品。但是，该方法的二甲基砜收率还有待于 进一步提高；并且，该方法采用硝酸作为氧化剂，对设备的腐蚀严重，同时释放含二氧化氮 的废气和含酸废水，不利于环境保护。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种新的二甲基砜的制备方法，该方法以过氧化物作为氧 化剂，对设备的腐蚀程度小，产生的废气废水少，并且能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧 化剂有效利用率和二甲基砜选择性。
[0007] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定 床反应器中，使一种液体混合物通过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，得到含有 二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述过氧化物 与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1。
[0008] 本发明的方法以过氧化物作为氧化剂，与采用硝酸作为氧化剂相比，对设备的腐 蚀程度低，并且释放的环境污染物少。更重要的是，本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚 转化率和二甲基砜选择性，同时也具有较高的氧化剂有效利用率。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固定 床反应器中，使一种液体混合物通过装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂床层，得到含有 二甲基砜的混合物，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。
[0010] 根据本发明的方法，所述过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，可以 为过氧化氢和/或有机过氧化物（如氢过氧化物和过酸）。所述过氧化物的具体实例可以 包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过 氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可 以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0011] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足 上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够 商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0012] 所述过氧化物的用量以能够将二甲基硫醚氧化成为二甲基砜为准。一般地，所述 过氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2 :1。优选为2. 5 :1以上。所述过氧化物与所 述二甲基硫醚的摩尔比可以为20 :1以下，如10 :1以下，优选为5 :1以下。优选地，所述过 氧化物与二甲基硫醚的摩尔比为2. 5-5 :1。
[0013] 根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含溶剂。从进一步提 高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调 节的角度出发，所述液体混合物优选还含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。 一般地，所述溶剂可以选自水、C「C 6的醇、C3_CS的酮和C2_C6的腈。所述溶剂的具体实例可 以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选 地，所述溶剂选自水和的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
[0014] 所述溶剂的含量可以为常规选择。优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1 : 0.1-20。更优选地，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1:1-10。溶剂的具体用量与溶剂的 种类和反应的条件等有一定的关系，本领域技术人员可根据具体情况进行适当地选择。
[0015] 在使所述液体混合物与所述钛硅分子筛接触反应前，根据本发明的方法优选还包 括向所述液体混合物中添加至少一种酸作为pH值调节剂，所述酸的添加量使得该液体混 合物的pH值优选为0. 5-5. 5,更优选为1-5 (如2-5)，这样能够进一步提高对于二甲基砜的 选择性，同时还能获得更高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。尽管所述过氧化物 为过酸时，所述液体混合物的pH值一般在3. 5-4之间，但是如果向所述液体混合物中添加 酸，将该液体混合物的pH值调节为低于3. 5至不低于1，仍然能够获得上述效果。所述液体 混合物的pH值是指在25°C且1标准大气压下测定的液体混合物的pH值。
[0016] 作为pH值调节剂，所述酸的种类可以为常规选择。一般地，用于调节所述液体混 合物的pH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如Ci-Q 的脂肪族羧酸、c6-c12的芳香族羧酸、c「c6的脂肪族磺酸和c 6-c12的芳香族磺酸。所述酸具 体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可 以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组 分（如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
[0017] 所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。
[0018] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分 子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛 硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如 Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅 分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如 Ti-ZSM-48)。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、 二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI 结构的钛娃分子筛，如TS-1分子筛。
[0019] 在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅 分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300 纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量 为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后 环。根据该实施方式能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二 甲基砜选择性。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分 子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可 以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0020] 根据该优选的实施方式，所述钛硅分子筛可以全部为空心钛硅分子筛，也可以为 空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛的组合，例如将空心钛硅分子筛与其它MFI结构 的钛娃分子筛（例如钛娃分子筛TS-1)、二维六方结构的钛??圭分子筛和BEA结构的钛??圭分子 筛组合使用。在将空心钛硅分子筛与其它种类的钛硅分子筛组合使用时，优选以所述液体 混合物的流动方向为基准，所述空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游（即，所述空 心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛在所述反应区中装填顺序使得所述液体混合物先后与所 述空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛接触），这样能够获得更高的氧化剂有效利用率和目 标氧化产物选择性。所述空心钛硅分子筛与其它钛硅分子筛的质量比可以为1-10 :1，优选 为2-5 :1。在实际操作中，可以通过将空心钛硅分子筛和其它钛硅分子筛分层装填在固定 床反应器中，并使空心钛硅分子筛位于其它钛硅分子筛的上游而实现。
[0021] 在所述钛硅分子筛为空心钛硅