一种二苯碲醚衍生物及其制备方法

文档序号:9742972阅读:957来源:国知局
一种二苯碲醚衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物领域,具体涉及一种二苯碲醚衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着有机硫、硒化合物在合成中的广泛应用,近年来有机碲化合物在有机合成中 的应用亦得到普遍重视。与有机硫、硒化物相比,有机碲化合物具有以下特点:(1)碲形成的 R键要比硫、硒弱,因此C-Te,〇-Te,N-Te键比硫、硒形成的相应的键易于断裂;(2)RTeM(M = 他,1^,1%乂等)是有效的亲核试剂,能与多种软酸反应;而1?1'沾〇为卤素,^0;^?3等)则是有 效的亲电试剂,能与多种软碱反应,可使有机分子极易导入含碲基团;(3)有机碲化合的碲 原子易发生亲核进攻,使含碲基团能迅速离去;(4)碲原子具有5d空轨道,它与硫原子类似, 可形成稳定的碳负离子。由于有机碲化合物具有上述特点,人们对有机碲试剂的合成及 应用研究愈感兴趣。
[0003] 现有技术中,非常常用的合成不对称碲醚的方法是用碲负离子(一般从对称碲醚 通过还原剂来制备)与亲电试剂,如卤代烃、酰卤、环氧化合物、α,β-不饱和化合物的反应。 但是用这种方法不易合成不对称的二芳基碲醚,其原因是卤代芳烃的活性较小。欲完成此 类反应需苛刻的反应条件、强碱的作用及配体的存在,而且反应通常需较长的时间、收率不 尚。

【发明内容】

[0004] 为解决上述技术问题,本发明提供了一种二苯碲醚衍生物,具有多环存在,结构更 复杂,有广阔的应用前景。
[0005] 本发明还提供了一种二苯碲醚衍生物的制备方法,简便、高效,反应时间短,效率 尚。
[0006] 本发明提供的一种二苯碲醚衍生物,所述二苯碲醚衍生物结构式为:
[0008] 其中Ei = Ε2 = CO2R,R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基 团;Ri为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。
[0009] 进一步的,所述R为异丙基,Ri为氢,其结构式为式I;所述R为异丙基,心为乙基,其 结构式为式π:
[0011] 本发明提供的一种二苯碲醚衍生物的制备方法,包括以下步骤:
[0012] (1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,反应, 然后纯化分离,得到白色固体产物,即化合物1;
[0013] (2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3) 2Cl2/CuI的无水 无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后得到浅 黄色固体产物,即前体化合物2;
[0014] (3)在95-100°C的条件下,步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与联苯二 碲反应12小时以上,自然冷却至室温停止反应;将产物纯化分离,得到浅黄色固体,即二苯 碲醚衍生物。
[0015] 进一步的,步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5:1: 2.2-3.2:20-23;所述丙二酸酯选自丙二酸二异丙酯。
[0016] 步骤(1)的反应温度在0-5°C;反应时间在5小时以上;
[0017]步骤(1)中所述纯化分离具体为:产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,得到 黄棕色固体产物,即化合物1。
[0018] 步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl 2/CuI、三乙胺和无水乙腈的物 质的量比为1:2.2-3.2:0.0 3-0.04:4-5:30-45;步骤(2)所述搅拌反应,时间在10小时以上; 所述取代的苯乙炔基溴选自乙基苯乙炔基溴;
[0019] 步骤(2)中所述洗涤分离具体为:产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体 积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到浅黄色固体产物,即前体化合物2。
[0020] 步骤(2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,摩尔比Pd(PPh 3)2C12: Cul = 3:1〇
[0021] 步骤(3)中前体化合物2、联苯二碲与甲苯的摩尔比的摩尔比为1.2-1.5:1:28-66; [0022]步骤(3)中所述纯化分离具体为:将所得产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干, 用体积比1:40的乙酸乙酯:石油醚的柱层析分离,得到浅黄色固体,即二苯碲醚衍生物,即 化合物3,柱层析产率约为65.7 %。
[0023]与现有技术相比,本发明提供了一系列新的二苯碲醚衍生物。相对于普通二苯碲 醚衍生物,本发明制备的二苯碲醚衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样,在化工生 产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。并且,本发明提供的制备方法简便、高效, 反应时间短,效率高。
【附图说明】
[0024] 图la为二苯碲醚衍生物的结构式;
[0025] 图lb为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的结构式;
[0026] 图lc为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的结构式;
[0027]图2a为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振氢谱;
[0028]图2b为实施例1制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳谱;
[0029]图3a为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振氢谱;
[0030]图3b为实施例2制备的二苯碲醚衍生物的核磁共振碳谱。
【具体实施方式】 [0031] 实施例1
[0032] -种二苯碲醚类衍生物,所述的二苯碲醚衍生物结构式为:
[0034] -种二苯碲醚衍生物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:
[0035] (1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加 入到210mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干, 得到棕黄色固体产物,即化合物1;
[0037] (2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl 2/CuI的无水无氧 催化体系中(2.561]11]1〇1/0.851111]1〇1),摩尔比?(1(??113)2〇12:〇111 = 3:1,以336_31三乙胺作碱, 以150mL无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋 干,用体积比为1:60的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到浅黄色固体产物,即前体化合物 2〇
[0039] (3)在100°C的条件下,步骤(2)所制备的1.2mmo 1前体化合物2在5mL甲苯溶剂与
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