一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法和应用，属于金属有机配合 物、材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机配合物晶体在药物载体、气体吸附存储、催化、磁性材料、光学材料等领 域显示出了很好的应用前景。与其它多孔材料(活性炭、沸石分子筛、碳纳米管)相比，其高 的孔隙率和可调的粒径、孔表面、孔径大小以及分布均匀、热稳定性好等特点，多年来，引起 了国内外众多科研工作者的广泛关注和研究开发。
[0003] 目前，制备金属有机配合物晶体的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反 应物溶液通过液面接触、扩散反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气 相扩散和溶胶-凝胶扩散法;此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率， 是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、难以实现金属有机配 合物晶体的可控合成。溶剂热法是指将金属离子、有机配体及溶剂置于密闭反应器内，通过 对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应； 在金属有机配合物晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、 所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备金属有机配合物最常用的方法。但其局限 性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了 该法在工业生产中的应用。
[0004] 相对于普通金属有机配合物晶体，纳米尺寸的金属有机配合物晶体由于其微细的 晶粒和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，使其具有普通金属有机配合物晶体不 具有的特性，在材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域具有更重要的作用，而制备工艺 简单，能耗低的纳米金属有机配合物晶体的制备更具工业应用价值。
[0005] 中国专利CN104324756A公开了一种介孔金属有机配合物基复合材料的制备方法 和应用，是将硝酸铜、三聚氰氯基三元羧酸H 3L和正硅酸乙酯一步超声制得Cu-MOF@Si〇2,将 Cu-MOF@Si〇2浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的Cu-MOF@Si〇2，即 介孔金属有机配合物基复合材料Cu-M0F@Si0 2@Ag。该专利具有以下不足：（1)在制备Cu-MOF@Si〇2时，需要在50-70°C、100W超声条件下，在40-70min滴加正硅酸乙酯，由此可见该复 合材料的制备耗能耗时；（2)该发明制备的金属有机配合物Cu-MOF需要在其表面包覆壳层 二氧化硅后，用于水介质中催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术的不足，本发明提供一种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法 和应用。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种纳米Cu-有机配合物晶体的制备方法，步骤如下：
[0009] 将Cu(N〇3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中得到混合溶液，将两种混 合液共混振摇，制得Cu-有机配合物凝胶;将Cu-有机配合物凝胶陈化后，洗涤离心，得纳米 Cu-有机配合物晶体，所述DMF与DMS0的体积比为0.4-0.8/0.4-0.8，所述Cu(N03)2与H 6L的质 量比为0 · 16-0 · 18:0 · 02-0 · 04。
[0010]优选:所述共混振摇6-10秒钟。
[0011]优选:所述陈化条件为100°c陈化2-3天。
[0012]优选:所述洗涤为用乙醇洗涤3次。
[0013]上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物。所述纳米Cu-有机配合物由粒径为30-40nm的粒子构成。
[0014] 上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物在制备药物载体、气体吸附存储装置、催化 剂、磁性材料、光学材料中的应用。
[0015] 优选:上述的方法制备的纳米Cu-有机配合物在还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚中 的应用。使用方法如下:取4-硝基苯酚的水溶液，加入硼氢化钠，搅拌下，加入上述制得的纳 米Cu-有机配合物，由紫外-可见光谱分析表明，不到1分钟，4-硝基苯酚全部转化为4-氨基 苯酸。所述4-硝基苯酸的水溶液，优选的是26mL、5mmo 1 /L;
[0016] 所述硼氢化钠，优选的是0 · 16g;
[0017] 所述纳米Cu-有机配合物，优选的是0.035g。
[0018] (1)本方法制备的纳米Cu-有机配合物复合材料，具有以下显著的优点：a: CN104324756A中制备表面锚固了纳米Ag的Cu-M0F@Si02复合材料时，需要先将Cu-MOF用甲 醇浸渍交换DMF，100°C保温6h，用甲醇交换Cu-MOF中的DMF，步骤繁琐;本发明不用浸渍硝酸 银，并且不用包覆二氧化硅，就可以直接用于催化，由此可以看出，二者组成和结构存在显 著的差别，本发明制备方法简单。
[0019] (2)本发明中先将硝酸铜和配体溶解于两种有机溶剂的混合液中，再混合成凝胶。
[0020] 申请人发现，仅用DMF或DMS0替换DMF和DMS0的混合液时，将Cu (N〇3) 2的溶液和H6L 的溶液共混，得到是沉淀;如果将Cu(N〇3)2的水溶液和H6L、DMF和DMS0的混合溶液共混，得到 的是沉淀;本发明只有将Cu(N0 3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中、再共混，这 样才能得到Cu-有机配合物凝胶。
[0021] (3)本发明将Cu(N〇3)2和配体H6L分别溶于DMF和DMS0的混合溶剂中，发挥了DMF和 DMS0的协同作用，得到Cu-有机配合物凝胶。申请人发现，将Cu(N〇3)2换为其他的铜盐，或者 是将H 6L换为其他的配体时都无法得到凝胶，得到的是沉淀。
[0022] 所述配体H6L，构造式为
是在碱性条件下，由 5-氨基间苯二甲酸和三聚氰氯加热反应制得;制备步骤如下：
[0023] 将0.073mol的5-氨基间苯二甲酸、0.117mol氢氧化钠和0.085mol碳酸氢钠加入到 120mL水中；室温搅拌30min，在5min内滴加24mL含3.68g三聚氰氯的1，4-二氧六环溶液;将 混合液加热至l〇〇°C，继续搅拌24小时；冷却到室温后，用盐酸将反应液中和至pH为5，抽滤 并用蒸馏水洗涤3次，干燥，获得配体H 6L，产率为95 %。
[0024] 所述Cu-有机配合物凝胶，是指在试管倒置的情况下，Cu-有机配合物仍无流动性。 [0025] 所述纳米Cu-有机配合物晶体，具有化学式为[Cu3L(H20)3] · 10H20 · OTMF的Cu-有 机配合物晶体结构，属3D多孔金属有机配合物晶体，其一个结构单元由一个3个Cu2+、一个 L6一、三个H20组成;产率为80-90 %。
[0026] 上述Cu-有机配合物晶体，制备步骤如下：
[0027] 将0.030g的H6L、2mL DMF、2mL DMS0和 100yL H20振摇共混，加入0· 164g的Cu (NOS)〗· 3H20振摇共混后，加入0.9mL HBF4,将混合溶液密封于反应釜内，85°C加热3天，自 然冷却后，离心分离产物并用无水EtOH洗涤三次，制得蓝色Cu-有机配合物八面体晶体； [0028]其中，所述Cu-有机配合物晶体，平均粒径约为20um;化学式为[Cu 3L(H20)3] · 10H20 · 5DMF，属3D多孔金属有机框架物，其中一个结构单元由三个Cu2+、一个L6-、三个H 20分 子组成;其XRD图谱2Θ在4.1、6.6、81、10.4、12.1和16.0有特征吸收。
[0029] X-射线衍射单晶结构分析可以确定分子中的原子在空间的排列结构，而XRDSPX-ray diffraction的缩写，X射线衍射，是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱中的 衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或 形态等信息，本发明制得的纳米Cu-有机配合物晶体的XRD和现有的溶剂热法制得的Cu-有 机配合物晶体得到的XRD相比较，其衍射峰数目、角度位置以至衍射峰的形状完全匹配，说 明二者分子中原子在空间的排列结构相同。
[0030] 与现有技术相比，本发明纳米Cu-有机配合物的制备方法，其突出的特点是：
[0031] (1)方法简便
[0032] 本发明制备的纳米Cu-有机配合物，即纳米Cu-有机配合物晶体，是通过原料振摇 共混一步法、振摇几秒钟即制得凝胶，将制得的凝胶通过简单的陈化方式制得产物，过程简 单，易于操作，成本低，能耗少;其制备原理是基于配合物在普通溶剂中溶解度的差别制得； 该纳米Cu-有机配合物晶体具有化学式为[Cu 3L(H20)3] · 10H20 · 5DMF的Cu-有机配合物晶 体结构，其粒径仅为30_40nm。而采用溶剂热法加热3天制得的普通Cu-有机配合物晶体，制 备周期长，能耗高，其晶体平均粒径约为20um，不属于纳米晶体。
[0033] 2)具有高效催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚的作用
[0034]本发明的纳米Cu-有机配合物晶体:①不溶于水、DMF、乙酸乙酯、丙酮、苯、甲苯、氯 甲烷、四氯化碳等;②室温空气中放置