一种烯烃氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃氧化方法。
【背景技术】
[0002] 环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的基本有机 化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以 进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表 面活性剂、油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004] 钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途 径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧 丙烷的工艺推向工业化。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂 的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将 失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化 剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一 段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催 化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催 化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0006] 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度 等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择 性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0007] 因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率 仍然是以钛硅分子筛作为催化剂的反应体系亟需解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地延长作为催化剂 的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0009] 本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与钛硅分子筛在 反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂， 其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高 目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，
[0010] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/s。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0013] 调整步骤A :提高所述液体混合物的温度；
[0014] 调整步骤B :提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
[0015] 根据本发明的烯烃氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由反应器输出的反应 混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即提高作为进料的液体 混合物的温度、以及可选地提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量，能使原本呈现下 降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择 性始终维持在较高水平，一方面避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成对操 作条件进行调整；另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降 低了催化剂的再生频率，延长了装置的稳定运行时间。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括使一种液体混合物与钛娃分子筛在 反应器中接触反应，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂， 其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时进行所述调整步骤，以提高 目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述调整步骤，
[0017] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/s。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0018] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0019] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0020] 调整步骤A :提高所述液体混合物的温度；
[0021] 调整步骤B :提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
[0022] 本发明中，"至少一种"表示一种或多种（如两种以上）；"可选的"表示含或不含。
[0023] 根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高作为进料的液体混合物的温度并 将液体混合物的温度保持为升高后的温度；在本发明的方法还包括调整步骤B时，在满足 条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为满足条件2时的 数值。
[0024] 在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产 物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用 寿命，并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。
[0025] 在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时 间的角度出发，条件1中，S t/SQ〈0.9。
[0026] 本发明中，目标氧化产物选择性=(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数 /参与反应的烯烃的摩尔数）X 100% ;
[0027] 其中，参与反应的烯烃的摩尔数=加入的烯烃的摩尔数一得到的反应混合物中的 烯烃的摩尔数。
[0028] 可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目 标氧化产物选择性s。、s t和S'。在反应器为多个反应器时，以液体混合物的流动方向为基 准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性s。、s t和s'。
[0029] 本发明中，初始目标氧化产物选择性S。由反应器稳定运行后，从反应器输出的首 批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0. 5-10小时以内得到的反应混合 物作为首批反应混合物。
[0030] 可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。
[0031 ] 尽管在满足条件1时，提高液体混合物的温度以及可选地提高液体混合物中氧化 剂的质量直至满足条件2即可，但是在调整步骤A中，优选以0. 01_5°C /天的幅度、更优选 以0. 02-2°C /天的幅度提高液体混合物的温度；在调整步骤B中，优选以0. 02-5% /天的 幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，还 能使反应更为平稳地进行。本发明中，本发明中，"幅度"是指相邻两个数值之间的步长。根 据本发明的方法，整个反应过程中，液体混合物中氧化剂与烯烃的摩尔比优选为不高于10 : 1，更优选为不商于5 : 1，进一步优选不商于3 :1。
[0032] 根据本发明的方法，所述液体混合物的温度（即，进料温度）优选不高于120°C。 所述液体混合物的初始温度一般为〇°C以上。从进一步提高对于环氧化物的选择性的角度 出发，所述液体混合物的初始温度优选在20-80°C的范围内，更优选在30-60°C的范围内。
[0033] 根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质量。例如： 可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合物中氧化剂的质量。在氧 化剂以溶液形式提供时，也可以通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混 合物中氧化剂的质量，此时氧化剂溶液的用量可以保持不变（此时，氧化剂的最大用量使 得氧化剂与烯烃的摩尔比不高于10 :1，更优选不高于5 :1，进一步优选不高于3 :1)，也可 以相应进行调整（例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧化剂之间的比例不 变），只要能确保液体混合物中氧化剂的质量为提高即可。实际操作过程中，可以将至少部 分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进 行。
[0034] 根据本发明的方法，在长时间连续运行过程中，液体混合物温度的提高幅度以及 可选的氧化剂质量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以较低的幅度 提高液体混合物温度以及可选的氧化剂质量，在反应后期可以以较高的幅度提高液体混合 物温度以及可选的氧化剂质量。
[0035] 根据本发明的方法，在进行调整步骤时，其余条件一般为保持不变，当然也可以相 应进行调整。
[0036] 根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的 组合。
[0037] 调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤A。
[0038] 调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。
[0039] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在满足条件1 时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步骤B可以同步进行，也可以非同 步进行，优选非同步进行，这样更有利于操作，同时也更易于对反应进行控制。
[0040] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在