一种烯烃氧化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃氧化方法。
【背景技术】
[0002] 环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的基本有机 化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以 进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表 面活性剂、油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生 产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开 发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
[0004] 钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途 径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧 丙烷的工艺推向工业化。
[0005] 采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂 的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。目前主要解决方式是将 失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化 剂失活程度较轻的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一 段时间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是对失活催 化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，在器内再生无法使催 化剂活性恢复时，再采用器外再生。
[0006] 但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催 化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度 等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活并降低目标氧化产物选择 性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0007] 因此，延长催化剂的使用寿命，特别是单程使用寿命，从而降低催化剂的再生频率 仍然是以钛硅分子筛作为催化剂的反应体系亟需解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，该方法能够有效地延长作为催化剂 的钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0009] 本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混 合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以 及可选的至少一种溶剂，其中，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括 进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0010] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/s。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0013] 调整步骤A :提高所述液体混合物中碱性物质的质量；
[0014] 调整步骤B :提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
[0015] 根据本发明的烯烃氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由反应器输出的反应 混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整步骤，即提高作为进料的液体 混合物中碱性物质的质量以及可选地提高作为进料的液体混合物中氧化剂的质量，能使原 本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在长时间连续运行过程中将目标氧化 产物选择性始终维持在较高水平，对副产物的选择性低，一方面避免后续分离纯化过程中 需要根据反应混合物的组成变化对操作条件进行持续调整；另一方面则有效地延长了作为 催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命，降低了催化剂的再生频率，延长了装置的稳定运行 时间。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混 合物与钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂、至少一种碱性物质以 及可选的至少一种溶剂。
[0017] 本发明中，"至少一种"表示一种或多种（如两种以上）；"可选的"表示含或不含。
[0018] 本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C2_C16的烯烃。所 述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地，所述烯烃为丙烯和/或丁 烯（如1- 丁烯）。
[0019] 所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过 氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过 氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取 代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-0-0-键的有机含氧酸。所述过氧化物的 具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、 过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所 述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0020] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度， 例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可 以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重 量％的双氧水。
[0021] 所述氧化剂的用量可以根据预期的氧化产物进行选择，没有特别限定。一般地，所 述烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以在0. 1-10 :1的范围内，优选在0. 2-5 :1的范围内，更优 选在0. 5-4 :1的范围内，进一步优选在1-3. 5 :1的范围内。
[0022] 根据本发明的方法，采用钛硅分子筛作为烯烃与氧化剂接触反应的催化剂。所 述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式 xTi02 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的 常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0023] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选选自MFI结构的钛娃分子筛、MEL结构的钛娃分子筛、二维六方结构的钛娃分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
[0024] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛优选为空心钛硅分子筛，这样能够获得更好 的催化效果。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的晶粒为空心 结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到 (例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C 中公开的方法制备得到。
[0025] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛与所述液体混合物的接触形式没有特别限 定，可以将钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中，使所述液体混合物通过所述 催化剂床层，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触反应；也可以将所述液体 混合物与钛硅分子筛混合形成浆料，从而实现在钛硅分子筛存在下，将烯烃与氧化剂接触 反应。
[0026] 在将所述液体混合物与钛硅分子筛混合形成浆料时，接触反应完成后可以采用各 种方法将浆料进行液固分离，从而得到含有目标氧化产物的液体物料。例如：可以通过膜分 离装置将所述液体物料进行液固分离。
[0027] 在将所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层中时，所述催化剂床层的 数量可以为一个或多个。在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个反应器的不同区域， 也可以位于多个反应器中。
[0028] 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂 床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，即以所述液体混合物 的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游。所述第一催化 剂床层与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优 选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装 填的钛5圭分子筛为除空心钛娃分子筛外的钛娃分子筛，如其它MFI结构的钛娃分子筛（例 如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛（例如钛硅分子筛Ti-MCM-41)和BEA结 构的钛硅分子筛（例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛 硅分子筛的失活速率。更优选地，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子 筛，所述第二催化剂床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样能够获得更好的催化 效果，并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0029] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂 床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比可以为 0. 1-20 :1。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅 分子筛的重量比优选为〇. 5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。所述第一催化剂 床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为15 以下，更优选为10以下。更进一步优选地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所 述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比为2-10 :1。
[0030] 在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床 层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二 催化剂床层含有多个催化