一种环己烯氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环己烯氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，可以用作环氧树脂的活性稀释 剂，还可以合成二环己基-18-冠-6、三环己基三氮杂-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成 新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯等有机化合物。同时环氧环己烷比较活 泼的化学性质使其在高效光固化领域具有很好的应用前景。而且随着环氧环己烷用途的不 断开发，其需求也与日俱增。
[0003] 目前，国内还没有单独环氧环己烷生产的工业装置，它主要是通过回收环己烷氧 化工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。如CN1106784A中采用加入甲醇或乙醇使之 与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收处理过程流程复杂。而传统用 于合成环氧化合物的过酸法，由于环氧环己烷极容易水解，所以不能适用于它的生产；而且 过酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化价值。另外，用氯醇法合成环氧环己 烷的收率低，同时氯醇法本身就存在很多亟待解决的问题，如设备腐蚀、污染严重等。因此， 探索一种环己烯转化率高，环氧环己烷选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新 的催化氧化环己烯的方法具有十分重要的现实意义。如CN1161346C中采用反应控制相转 移催化剂进行催化环氧化制备环氧环己烷，但反应体系复杂，不利于工业生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有工艺的不足，维持氧化剂的转化率和目的产物环氧环己 烷的选择性在较高的水平，进而延长环己烯环氧化稳定运行时间提供一种环己烯氧化的方 法。
[0005] 本发明提供的环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化 剂的液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说 的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一 催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为 Vl，流过第 二催化剂床层的表观速度为v2，Vl < v2 ;在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为 空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25°C、P/P。= 0. 10、吸附 时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的 吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
[0006] 采用本发明的方法，可以在反应接触过程中可以维持催化剂的活性以及氧化剂总 的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高 催化剂总寿命。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0007] 本发明提供了一种氧化环己烯的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有环 己烯和氧化剂的液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂 床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。
[0008] 本发明中，"至少一种"表示一种或多种（如两种以上）。
[0009] 根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二 催化剂床层的表观速度为v 2。本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过所在催化剂床 层的液体混合物的质量流量（以m3/s计）与该催化剂床层的横截面积（以m 2计）的比值。 液体混合物在第一催化剂床层中表观速度一般可以在〇. 〇l-l〇〇m/s的范围内。
[0010] 可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。 具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从 而使得Vi〈V2,优选使得V2/V1为1. 2-10,更优选使得v2/vi为1. 5-8。此时，所述液体混合物 通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确 保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要 求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公 知的，本文不再详述。例如，还可以通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观线 速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的高度小于所述第二催化剂床层的高度，从而使 得 Vl〈v2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为 相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表 观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的高度的方 法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。而且特别地，本领域技术人员还可以结合 上述通过选择催化剂床层的横截面积和通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的 表观线速度，即通过催化剂床层的长径比来调节液体混合物的表观线速度。此处长径比指 催化剂床层的高度与横截面的直径的比（若催化剂床层横截面非圆形，则是横截面的面积 折合成等面积的圆形的相应直径）。具体地，可以使所述第一催化剂床层的长径比小于所述 第二催化剂床层的长径比，从而使得 Vl〈v2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和 第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一 催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观 速度来确定催化剂床层的长径比的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。 [0011] 根据本发明的方法，如上所述，其中，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床 层的质量流量可以相同，也可以不同。优选地，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床 层的质量流量相同。此处第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同指单位时间内 流经第一催化剂床层的物料质量总量和流经第二催化剂床层的物料质量总量相同，即流经 第一催化剂床层的物料全部流经第二催化剂床层，且流经第二催化剂床层的物料全部来源 于流经第一催化剂床层的物料。
[0012] 根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。
[0013] 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化 学式XTi0 2*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领 域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0014] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选 为MFI结构的钛硅分子筛。
[0015] 在第一催化剂床层中，装填的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条 件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附 等温线之间存在滞后环。优选MFI结构。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自 中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中 公开的方法制备得到。
[0016] 所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛与第一催化剂床层中装填的钛硅分子 筛可以相同也可以不同，优选为不同，即优选为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，如 TS-1。
[0017] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛。
[0018] 所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量与所述第二催化剂床层中装填的 钛硅分子筛的量可以为相同，也可以为不同。一般地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分 子筛的量为《 1，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为《2