一种用于纯化天然气的金属-有机框架材料的制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体吸附分离技术领域，具体涉及一种基于金属锌的金属-有机框架 材料的制备方法和其在纯化天然气方面的应用。
【背景技术】
[0002] 天然气是一种较清洁的能源，其主要成分是甲烷并且含有少量的轻质脂肪烃和二 氧化碳。轻质脂肪烃是重要的工业原料，但其具有相近的分子大小、分子量和沸点，非常难 以分离。传统的工艺是采用低温蒸馏的方法，但该方法需要在较低的温度和高压下实现，浪 费了大量的成本。而采用吸附分离的方法可以在较低压力和室温下实现，节省了能源，具有 重要的意义。并且，吸附性材料的水稳定性在适用性方面也是很重要的。
【发明内容】
[0003] 本发明提出了一种由双(3,5_二羧基苯基)次膦酸（结构如下）和锌盐合成的具有 多孔的锌金属-有机框架材料制备方法，并研究了该材料在纯化天然气方面对轻质烃和二 氧化碳的选择性分离的应用。所述的锌金属-有机框架材料制备步骤如下：
[0004] 将双(3,5-二羧基苯基)次膦酸和六水合硝酸锌按照一定的物质的量之比，加入到 N，N'_二甲基甲酰胺，乙醇和水的混合溶剂中，逐渐升温至70-100°C，反应24-72小时，降至 室温，过滤。用丙酮连续浸泡3天，每24小时换一次新鲜的丙酮溶液，真空干燥，得到该锌金 属-有机框架材料，该锌金属有机框架材料具有高度水稳定性并有高度的孔隙率。
[0006] 双(3，5-二羧基苯基)次膦酸的结构式
[0007] 本发明提出的锌金属-有机框架材料吸附分离气体测试步骤如下：在比表面及孔 隙度分析仪上，在室温常压下将轻质烃（甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷等)通入到含有该锌金 属-有机框架材料的吸附管中进行吸附测试，计算吸附量及分离系数。
【附图说明】
[0008] 图1为实施例1所得锌金属-有机框架材料配体的配位模式图；
[0009] 图2为实施例1所得锌金属-有机框架材料的晶体结构堆积图及其一维通道。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1:锌金属-有机框架材料的制备方法
[0011] 将双(3,5_二羧基苯基)次膦酸和六水合硝酸锌(物质的量之比为10:1)，加入到N， Ν'-二甲基甲酰胺，乙醇和水(体积比为1:1:1)的混合溶剂中，逐渐升温至85°C，反应36小 时，降至室温，过滤。用丙酮连续浸泡3天，每24小时换一次新鲜的丙酮溶液，真空干燥，得到 该锌金属-有机框架材料。
[0012] 实施例2:锌金属-有机框架材料吸附甲烷气体测试
[0013] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将甲烷通入到含有100mg锌金属-有机 框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为22.Scn^g- 1。
[0014] 实施例3:锌金属-有机框架材料吸附丙烷测试
[0015] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将甲烷通入到含有100mg的锌金属-有 机框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为根据理想吸附溶液理论(IAST)对 等摩尔的双组份体系计算丙烷/甲烷的选择性系数为285.1。实施例4:锌金属-有机框架材 料吸附乙炔气体测试
[0016] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将乙炔通入到含有100mg的锌金属-有 机框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为78.5(^^4,根据理想吸附溶液理论(IAST) 对等摩尔的双组份体系计算乙炔/甲烷的选择性系数为43.2。实施例5:锌金属-有机框架材 料吸附乙烯气体测试
[0017] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将乙烯通入到含有100mg的锌金属-有 机框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为64.Ocn^g^ 1，根据理想吸附溶液理论(IAST) 对等摩尔的双组份体系计算乙烯/甲烷的选择性系数为29.1。实施例6:锌金属-有机框架材 料吸附乙烷气体测试
[0018] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将乙烷通入到含有100mg的锌金属-有 机框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为59.6(^^4,根据理想吸附溶液理论(IAST) 对等摩尔的双组份体系计算乙烷/甲烷的选择性系数为27.0。实施例7:锌金属-有机框架材 料吸附二氧化碳气体测试
[0019] 在比表面及孔隙度分析仪上，在室温常压下将二氧化碳通入到含有100mg的锌金 属-有机框架材料的吸附筒中进行吸附测试，吸附量为111.0cm 3g4,根据理想吸附溶液理论 (IAST)对等摩尔的双组份体系计算二氧化碳/甲烷的选择性系数为5.9。
[0020] 实施例8:锌金属-有机框架材料水稳定性测试
[0021] 在10ml的小玻璃瓶中，在室温常压下将20mg的锌金属-有机框架材料在去离子水 中浸泡3天，然后过滤出来用粉末X-射线衍射仪测试，其衍射峰与模拟的衍射峰相一致，证 明了其结构没有被破坏。另外，在圆底烧瓶中，将20mg的锌金属-有机框架材料浸泡在去离 子水中，并且加热至100度，36h之后过滤出来用粉末X-射线衍射仪测试，其衍射峰与模拟的 衍射峰相一致，证明了其结构没有被破坏。
【主权项】
1. 一种基于金属锌的锌金属-有机框架材料，分子式为：[Zn4(hpdia)2] · [NH2(CH3)2] · 3DMF · 4H20,该材料是三维的框架材料，其中包含大约5.6 A的一维通道，其中hpdia代表 双(3，5-二羧基苯基)次磷酸离子，DMF代表N，N 二甲基甲酰胺。2. -种如权利要求1所述的锌金属-有机框架材料的制备方法，其特质在于具体步骤如 下:将双(3，5-二羧基苯基)次磷酸和硝酸锌一定的物质的量之比，加入到N，N 二甲基甲酰 胺，乙醇和水的混合溶剂中，逐渐升温至70-100°C，反应24-72小时，降至室温，过滤，用有机 溶剂浸泡，每隔一段时间换一次新鲜的丙酮溶液，真空干燥后，得到锌金属-有机框架材料。3. -种如权利要求1所述的锌金属-有机框架材料用于天然气的纯化，具体步骤如下： 在室温常压下将轻质烃包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷和二氧化碳分别通入到含有该锌 金属-有机框架材料的吸附管中进行吸附测试，计算吸附量及分离系数。
【专利摘要】本发明提供了一种用于纯化天然气的金属-有机框架材料的制备，通过溶剂热合成方法得到了微孔的基于金属锌的锌金属-有机框架材料，该材料是一种具有高度水稳定性,由双(3,5-二羧基苯基)次膦酸离子、锌离子、和二甲基胺阳离子组成，该材料制备简单，在室温常压下对轻质烃包括甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷具有较高的吸附量，并且乙烯、乙炔、乙烷和丙烷对甲烷具有很高的选择性分离性能。该材料可用于天然气纯化，成本低廉，操作方便，应用效果好。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/22, C10L3/10, C07F3/06
【公开号】CN105524083
【申请号】CN201511016768
【发明人】李兰, 曹荣, 林祖金
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年12月29日