一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，属于硼化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002]乙烯基官能团在有机合成和药物合成中都非常普遍，常用的增加乙烯基到芳环上的方法就是通过乙稀基硼化合物进行Suzuki偶联。
[0003]乙烯基硼化合物由于自身结构的特殊性，目前主要有四种形式:乙烯基硼酸三聚体吡啶络合物，乙烯基硼酸频哪醇酯，乙烯基三氟硼酸钾和乙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯，考虑到分子的利用率、稳定性以及合成的难度，目前已有文献资料和专利中以乙烯基硼酸频哪醇酯和乙烯基三氟硼酸钾最为普遍。
[0004]乙烯基三氟硼酸钾的合成目前已有方法主要为:从乙烯基氯或乙烯基溴为原料，制备成乙烯格氏试剂，然后在超低温下与硼酸三甲酯反应，水解后再接着与氟氢化钾反应后处理得到，或是上述制备的乙烯基格氏试剂室温下滴加入异丙氧硼酸频哪醇酯中进行反应(CN103044472A)，接着再加入氟氢化钾反应后得到。
[0005]以上合成方法存在以下缺点:
I)后处理繁琐，反应需要超低温条件进行，或是需要提前制备硼试剂。
[0006]2)反应过程中需要用到氟氢化钾，在实际操作过程中会不可避免的形成氟化氢，腐蚀玻璃或搪瓷设备，造成经济损失。
[0007]3)反应过程中不可避免的要经历乙烯基硼酸/酯阶段，该中间体由于自身的特殊性，会存在聚合，对放大生产尤其不利。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服已有合成方法的不足，提供一种新的合成方法。将丙炔通入三卤化硼溶液中，酸性条件下淬灭得到相应的硼酸，接着与氟化钾和酒石酸反应得到反式卤乙烯三氟硼酸钾，最后与锌或锂反应后，质子溶剂淬灭处理后，得到乙烯基三氟硼酸钾。
[0009]本发明为实现上述目的所采用技术方案是:一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特径在于:将三卤化硼先加入无水醚溶剂中，控制温度在-10?0°C下缓慢通入乙炔气体，中控反应结束后，加入5?10%盐酸水溶液调pH值至I?3，乙酸乙酯萃取，合并有机层加入氟化钾和酒石酸，室温反应完毕后，过滤，滤液旋干后得到反式齒乙烯三氟硼酸钾，接着加入金属锂或金属锌在无水醚溶剂和二甲基亚砜中反应，醇淬灭后，蒸干溶剂，加入丙酮过滤，滤液蒸干后加入甲基叔丁基醚，得到乙烯基三氟硼酸钾。
[0010]进一步地，在上述技术方案中，所述三卤化硼选自三氯化硼或三溴化硼。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，所述所述三卤化硼、乙炔、氟化钾与酒石酸当量为1:1-2.5:3.2-4:1.6-2o
[0012]进一步地，在上述技术方案中，所述无水醚溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
[0013I进一步地，在上述技术方案中，所述反式卤乙稀三氟硼酸钾与金属锂当量比为1:2-2.5;反式卤乙烯三氟硼酸钾与金属锌当量比为1:1-1.5。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇。
[0015]发明有益效果:
与传统方法相比，本发明具有以下优点:
一、合成路线新颖，原料易得，后处理简便，无需超低温。
[0016]二、过程不经过容易聚合的乙烯硼酸/酯阶段，提高了反应收率。
[0017]三、采用氟化钾/酒石酸方法成三氟硼酸钾盐，过程操作安全，经过5-10次重复试验，对实验室玻璃设备没有腐蚀，放大规模时采用搪瓷设备就可以进行生产，更适合工业化放大生产。
[0018]【具体实施方式】:
实施例1:
乙烯基三氟硼酸钾的合成:
氮气保护下，在带有缓冲装置的5L三口瓶内，先加入三溴化硼(250g，1.0mol)和四氢呋喃llOOmL，搅拌均匀后，冷却至-10°C。开始缓慢通入丙炔气体，通入时保持气体从液面下鼓入，此时开始有明显放热，保持体系温度不超过0°C持续通入。整个通气过程大约在8小时，如遇通气过快，应加速降温或停止通气，以免体系内压力过大。当不再有气体吸收时，将反应体系再次至_10°C，开始缓慢滴加10%盐酸水溶液，调pH=2-3，此过程中反应液逐渐上升至室温，分层，乙酸乙酯300mL萃取两次。合并有机层(根据内标收率折算收率为87%)，加入1M氟化钾水溶液(350mL，3.5mol),分批加入L-酒石酸固体(255g，1.7mol)，室温搅拌反应。过滤掉生成的酒石酸钾，滤液蒸干后得到157g片状晶体反式溴乙烯三氟硼酸钾。
[0019]将反式溴乙烯三氟硼酸钾(15.7g，74mmol)加入55mL四氢呋喃和40mL 二甲基亚砜，随后加入金属锌(5.8g，0.89mol)，加入1_2粒碘引发，待确认反应启动后，继续搅拌反应。反应完毕，加入1mL甲醇淬灭反应，将反应体系减压蒸干，加入45mL丙酮后搅拌过滤，滤液再次蒸干，加入50毫升甲基叔丁基醚打浆，过滤烘干得到7.0g粉末状白色固体乙烯基三氟硼酸钾，收率71%。
[0020]实施例2:
乙烯基三氟硼酸钾的合成:
氮气保护下，在带有缓冲装置的500mL三口瓶内，先加入三氯化硼(I1.7g，0.1mol)和2-甲基四氢呋喃llOmL，搅拌均匀后，冷却至-10°C。开始缓慢通入丙炔气体，通入时保持气体从液面下鼓入，此时开始有明显放热，保持体系温度不超过0°C持续通入。整个通气过程大约在5小时。当不再有气体吸收时，将反应体系再次至_10°C，开始缓慢滴加10%盐酸水溶液，调pH=2-3，此过程中反应液逐渐上升至室温，分层，乙酸乙酯40mL萃取两次。合并有机层(根据内标收率折算收率为83%)，加入1M氟化钾水溶液(33mL，0.33mol)，分批加入D-酒石酸固体(25.58，0.17!1101)，室温搅拌反应。过滤掉生成的酒石酸钾，滤液蒸干后得到12.38片状晶体反式氯乙烯三氟硼酸钾。
[0021 ] 将反式氯乙烯三氟硼酸钾(12.3g，73mmol)加入55mL2-甲基四氢呋喃和40mL二甲基亚砜，随后加入金属锂(1.0g，0.15mol)，继续搅拌，直到金属锂逐渐消失。反应完毕，加入1mL甲醇淬灭反应，将反应体系减压蒸干，加入45mL丙酮后搅拌过滤，滤液再次蒸干，加入50毫升甲基叔丁基醚打浆，过滤烘干得到8.0g粉末状白色固体乙烯基三氟硼酸钾，收率 。_
K ε/ε O- f/LLxl V 02^992 δ
【主权项】
1.一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:将三卤化硼先加入无水醚溶剂中，控制温度在-10?0°C下缓慢通入乙炔气体，中控反应结束后，加入5?10%盐酸水溶液调pH值至I?3，乙酸乙酯萃取，合并有机层加入氟化钾和酒石酸，室温反应完毕后，过滤，滤液旋干后得到反式卤乙烯三氟硼酸钾，接着加入金属锂或金属锌在无水醚溶剂和二甲基亚砜中反应，醇淬灭后，蒸干溶剂，加入丙酮过滤，滤液蒸干后加入甲基叔丁基醚，得到乙烯基三氟硼酸钾。2.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:三齒化硼选自三氯化硼或三溴化硼。3.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:三卤化硼、乙炔、氟化钾与酒石酸当量为I: 1-2.5:3.2-4:1.6-2ο4.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:无水醚溶剂选自四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。5.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:反式卤乙烯三氟硼酸钾与金属锂当量比为1:2-2.5;反式卤乙烯三氟硼酸钾与金属锌当量比为1:1_1.5。6.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法，其特征在于:醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯基三氟硼酸钾的合成方法。将丙炔在-10～0oC条件下缓慢通入三卤化硼溶液中,盐酸淬灭得到硼酸,接着与氟化钾和酒石酸反应得到反式卤乙烯三氟硼酸钾，最后与锌或锂反应后，质子溶剂淬灭处理后，得到乙烯基三氟硼酸钾。与传统方法相比，对玻璃设备无腐蚀，无需超低温条件，更适合工业化放大生产。
【IPC分类】C07F5/02
【公开号】CN105524100
【申请号】CN201610017448
【发明人】冷延国, 桂文武, 余锦华
【申请人】沧州普瑞东方科技有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月12日