磷酸单酯的制备方法

文档序号:9761862阅读:1461来源:国知局
磷酸单酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷酸单酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸单酯是指单酯含量为80.0%以上的产品。磷酸单酯具有类生物膜的结构,其 抗静电性、发泡性、水溶性、乳化性均优于磷酸双酯,且对皮肤刺激性小于烷基磺酸盐和烷 基硫酸盐等阴离子表面活性剂,非常适合皮肤洗净、化妆品乳化等方面。磷酸单酯相对于磷 酸双酯分散能力强,具有较高的起泡性和较适中的泡沫稳定性,可在浮选脱墨工艺中作捕 集剂浮选分离油墨粒子,是一种同时适用于洗涤和浮选脱墨工艺、性能优良的环境友好型 表面活性剂。因此,提高磷酸单酯的含量来满足其性能的需要,成为众多厂家追求的目标。
[0003] 磷酸单酯国内外有关的研究自20世纪50年代以来就有了较多的报道。如德国 Henkel公司,日本花王公司针对烷基磷酸单酯做了大量的研究工作,推动了其合成工艺和 应用的发展。国内自20世纪50年代开发磷酸单酯,至今已有60余年了。傅明权等人所在的天 津市轻工业研究所自1991年就承担了国家"八五"科技攻关项目"单烷基磷酸酯合成工艺研 究",已于1996年通过国家鉴定验收,产品质量达到国外同类产品质量。目前国内生产磷酸 单酯的厂家并不多,质量参差不齐,高纯度的磷酸单酯(90%以上)大多依赖进口。
[0004] CN101450953A公开了一种单烷基磷酸酯及其盐的制备方法,介绍了一种将粗单烷 基磷酸酯进行中和萃取提纯得到高含量单烷基磷酸酯的方法,需要粗的单烷基磷酸酯作为 原料,且处理工艺复杂;CN103012469A公开了一种烷基磷酸酯的制备方法,在合成磷酸酯过 程中需要加入溶剂作为带水剂来除去反应体系中的水,因此还需进行水洗、蒸馏、精馏等多 道后处理工序,工艺复杂,能耗高,且溶剂为苯、甲苯等,对操作工人身体和环境都有不良影 响。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的,磷酸单酯制备工艺复杂,磷酸 单酯含量较低等问题,提供一种新的磷酸单酯的制备方法,该方法具有工艺简单、磷酸单酯 含量高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
[0007] 磷酸单酯的制备方法,包括如下步骤:
[0008] (1)在反应器中加入羟基化合物、水,升温至55~80°C;
[0009] (2)缓慢投入P2〇5,使得反应器内物料温度控制在55~95°C,投料时间控制1~2小 时;
[0010] ⑶在75~95°C下保温3~6小时得到物料A;
[0011] (4)向物料A中加入水及催化剂X,控制温度为70~90°C,并在此温度下保温2~3小 时得到磷酸单酯;
[0012] 其中所述的羟基化合物是符合如下通式:
[0013] R0(E0)m(P0)nH;
[0014] R表;^Cs~is的脂肪径基、烷基取代苯基;烷基取代苯基中的烷基为C6-1Q的烷基;m = 0 ~5;n = 0 ~3;
[0015] 步骤(1)中加入的水与羟基化合物、P2〇5的摩尔比为0.8:1:(0.506~0.518);
[0016]步骤(4)加入的水与步骤(1)加入的水重量比为0 · 3~0 · 5;
[0017] 所述的催化剂X选自SnCl4、Mn02和CuS〇4中的至少一种。
[0018] 上述方案中,步骤(1)和/或步骤(2)优选加入抗氧剂,此时得到产品的色度好。
[0019] 上述方案中,所述抗氧剂选自选自亚磷酸、亚磷酸盐、次亚磷酸和次亚磷酸盐中的 至少一种。
[0020] 上述方案中,抗氧剂的加入量优选为羟基化合物质量的0.10~0.50%。
[0021] 上述方案中,催化剂的用量优选为羟基化合物质量的0.25~0.65%。
[0022]上述方案中,m和η的数值选自下列三种情况中的一种:
[0023] (i)、m和η均不为0,此时,所述羟基化合物中Ε0与Ρ0序列结构选自无规或嵌段;
[0024] (ii)、mXη = 0,但m和η不同时为0,此时所述羟基化合物为Ε0均聚物或Ρ0均聚物;
[0025] (iii)、m和η均为0,此时所述羟基化合物为脂肪醇。
[0026]上述方案中,所述的嵌段选自先Ε0链段后Ρ0链段、或先Ρ0链段后Ε0链段、先Ε0/Ρ0 无规链段后Ε0链段。
[0027] 上述方案中,所述的脂肪烃基可以为饱和或不饱和的脂肪烃基。
[0028] 上述方案中,所述的脂肪烃基可以为直链或支链的脂肪烃基。
[0029] 上述技术方案中,催化剂X优选SnCl4、Mn〇2和CuS〇4中的至少两种,进一步优选同时 包括SnCl4、Mn0 2和CuS〇4,此时构成催化剂的上述组分之间在提高产品中磷酸单酯含量方面 具有协同作用。当催化剂X同时包括SnCl4、Mn0 2和CuS〇4时,SnCl4、Mn02和CuS〇4按质量比作为 非限制性举例例如可以是(0.3~1.2) :1:(0.1~0.6)。
[0030] 上述方案中,所述催化剂是两种以上所述化合物组成时,可以先混匀后再用于本 发明方法,也可以同时或先后加入用于本发明方法,均对本发明的效果没有明显的影响。为 便于严格同比,本发明【具体实施方式】中的催化剂由两种以上化合物组成时,均为混合后再 使用。
[0031] 本发明的【具体实施方式】中的单酯含量采用通过双指示剂滴定法分析得到,根据磷 酸的离解常数不同(pKi = 2.1,pK2 = 7.1,pK3 = 12.3)采用双指示剂滴定,由于pK3值很小,不 能直接滴定,故加入CaCl2,使之生成磷酸钙沉淀,析出Η+,用Κ0Η标准溶液滴定。心突跃点采 用溴甲酚绿作指示剂(pH = 3.8-5.4)K2突跃点采用酚酞作指示剂(pH = 8-10)。具体操作方 法如下:
[0032] 称取约0.20克样品于250ml三角烧瓶中,加40ml无水乙醇加以溶解,加3滴0.1%溴 甲酚绿指示剂,用〇. IN Κ0Η标准溶液滴定,当溶液颜色由黄变蓝绿色为终点,记下所耗去的 Κ0Η溶液毫升数(a);再加3滴酚酞指示剂,继续滴定至溶液颜色变青紫色,记下所耗的Κ0Η溶 液毫升数(b)。加入重量浓度为10%的CaCl 2水溶液6ml,溶液颜色又呈蓝色,再用0.1N Κ0Η 标准溶液滴定至青紫色,记下所耗取的Κ0Η溶液(c)。磷酸双酯、单酯和磷酸的重量百分含量 定义如下:
[0033]双酯% = [(a_b)/a]*100%;
[0034] 单酯% = [(b_c)/a]*100% ;
[0035] 磷酸% = (c/a)*100%。
[0036] 采用本发明方法产物中磷酸单酯的含量均为80.0%以上,高达95.0%以上,取得 了较好的技术效果。
[0037] 下面通过【具体实施方式】和实施例对本发明进行详细说明。
【具体实施方式】 [0038]【实施例1】
[0039] 十二十四烷基磷酸单酯的制备:在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十 四醇质量比为70:30)200.00g、次亚磷酸0.42g及纯水14.80g,开启搅拌并升温;当温度升70 °C时开始分段投入五氧化二磷74.28g,温度控制在75±5°C,投料时间控制为1.5小时;加完 后在85°C下保温4.5小时,然后加入纯水5.18g及催化剂(所述催化剂是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4 质量比为0.9:1:0.3的混合物)0.88g,控制温度为85°C,并在此温度下保温2小时后降温至 75°C过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到:单酯90.6 %,双酯:6.9 %,磷酸 2.5%〇
[0040] 【比较例1】
[0041 ]与实施例1的不同之处在于不加催化剂。
[0042]在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70:30)200.00g、次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g,开启搅拌并升温;当温度升70°C时开始分段投入五氧化二磷 74.28g,温度控制在75 ± 5°C,投料时间控制为1.5小时;加完后在85°C下保温4.5小时,然后 加入纯水5.18g,控制温度为85°C,并在此温度下保温2小时后降温至75°C过滤得到磷酸酯 产品。通过双指示剂滴定法及高效液相色谱法分析得到:单酯72.3%,双酯:19.0%,磷酸 8.7%〇
[0043]【比较例2】
[0044]与实施例1的不同之处在于加催化剂的时候不加纯水。
[0045] 在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70:30)200.00g、次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g,开启搅拌并升温;当温度升70°C时开始分段投入五氧化二磷 74.28g,温度控制在75 ± 5°C,投料时间控制为1.5小时;加完后在85°C下保温4.5小时,然后 加入催化剂(所述催化剂是SnCl4、Mn0 2和CuS〇4质量比为0.9:1:0.3的混合物)0.88g,控制温 度为85±2°C,并在此温度下保温2小时后降温至75°C过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂 滴定法分析得到:单酯75.6 %,双酯:19.9 %,磷酸4.5 %。
[0046]【实施例2】
[0047]与实施例1的不同之处在于催化剂为SnCl4。
[0048]在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70:30)200.00g、次 亚磷酸0.42g及纯水14.80g,开启搅拌并升温;当温度升70°C时开始分段投入五氧化二磷 74.28g,温度控制在75 ± 5°C,投料时间控制为1.5小时;加完后在85°C下保温4.5小时,然后 加入纯水5.18g及SnCl4〇.88g,控制温度为85±2°C,并在此温度下保温2小时后降温至75°C 过滤得到磷酸酯产品。通过双指示剂滴定法分析得到:单酯79.6%,双酯:16.9%,磷酸 3.5%〇
[0049] 【实施例3】
[0050] 与实施例1的不同之处在于催化剂为Mn〇2。
[00511在圆底烧瓶中加入十二十四混合醇(十二醇与十四醇质量比为70:30)200.00g、次 亚磷酸0.42
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